直接乙醇燃料电池的初步探究
学科:电池材料制备工艺与设备班级: 能科131班
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目录摘要
正文
1.绪论
2.性能研究
2.1 燃料电池比较
2.2 乙醇电催化机理
2.3 DEFC阳极电催化剂
2.4 DEFC电解质膜
2.5 DEFC性能及其影响因素
3.实验探索
3.1电解质膜的预处理
3.2膜电极(MEA)的制备
3.3单电池的组装
3.4温度对电池性能的影响
3.5乙醇流量及其浓度对电池性能的影响
4.展望
参考文献
摘要
随着全世界对能源的需求与日俱增和对环境保护的要求越来越高，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)取得了重大的进展，而以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)也引起了人们的兴趣。
然而，人们考虑到氢存在存储、运输和安全上的一系列问题，并且甲醇对人体有毒，因此人们试图将目光转向其它燃料，其中乙醇是一种比较理想的可用于燃料电池的燃料，直接以乙醇为燃料的燃料电池便称为直接乙醇燃料电池(DEFC)
在烷基单经基醇中，乙醇是一种最有希望代替甲醇的燃料，它可由农副产品，即所谓的生物质(Biomass)通过发酵制得，具有来源丰富、毒性低、含氢量高等优点，是一种完全可再生的资源，在某种条件下其电化学活性与甲醇接近。
国内外已有成功采用乙醇作为内燃机燃料的实例，如能开发直接乙醇燃料电池，其部分基础设施仍可继续使用，对解决能源短缺和环境保护具有重要意义。
本文试就直接乙醇燃料电池的开发现状、存在问题和应用前景进行探讨。
关键词：燃料电池，直接醇类燃料电池、乙醇燃料电池。
1绪论
人类进入二十一世纪以来,和谐与发展已是永恒的主题,能源与环境已成为全球关注的焦点。
能源是人类活动的物质基础,环境是人类赖以生存的外部条件,解决能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。
我们需要一种高性能的电池来解决最重要的电能储备问题。
直接液体进样固体聚合物电解质燃料电池(Direct Liquid feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell)由于其操作简单，燃料易于储存和携带，有望成为氢氧燃料电池可移动动力源的替代产品。
目前，直接甲醇燃料电池是世界上许多国家研究和开发的热点，且已取得了可喜的成绩，但甲醇有相当高的毒性，刺激人视神经，过量导致失明.对此，要想实现低温燃料电池在诸如手机、笔记本电脑以及电动车等可移动电源领域的应用，很有必要探索以其它的液体燃料来代替高毒性甲醇.从20世纪50年代以来，研究发现，低碳烷醇，特别是Cl- C5的伯醇可在Pt/C及PtRu/C电极上直接氧化.其中人们最感兴趣的是乙醇，从结构上看，它是链醇中最简单的有机小分子，同时，它能够通过农作物发酵大量生产，也可以从生物质中制得，来源广泛，是可再生能源.因此对直接乙醇固体电解质燃料电池的研究不仅有理论上的意义，而且一旦研制成功，实际应用潜力十分广阔.
2.1燃料电池比较
PEMFC , DMFC和DEFC分别采用纯氢、甲醇和乙醇作为燃料，具有不同的特点，表1是它们的特点比较。
由表1可看出，DEFC一方面具有燃料来源丰富、易存储、安全和可逆能量效率高等优点;另一方面，由于乙醇的电化学氧化反应颇为困难，中间产物多，过程复杂，功率密度低，现在还处于机理研究和初步研究阶段。
2.2乙醇电催化机理
乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复杂，涉及到多种化学吸附态、碳一碳键的断裂以及多种中间产物。
在质子交换膜这样的强酸性环境中，只有贵金属Pt才能稳定存在，它的催化活性较高。
在酸性溶液中，乙醇在Pt上的电催化氧化反应可能按图1机理进行。
由图1可看出，乙醇在Pt上既能完全氧化为CO
，也能氧化变成乙醛和乙
2
酸。
其产物的分布符合乙醇的浓度效应:即当乙醇浓度较高时，主要产物为乙。
其原因可能在于，由于乙醇的醛;当乙醇浓度较低时，主要产物为乙酸和CO
2
时，还需要额外的一个氧原
羟基中仅含有一个氧原子，要氧化为乙酸和CO
2
子，即在Pt上发生水的解离吸附:
由图1也可看出，PtOH对于乙酸和CO
的形成是必不可少的，而乙醇氧化
2
为乙醛不需要额外的氧原子，所以乙醇浓度较高时，R电极上覆盖的有机物种
的形成不利，使乙醛也较多，阻止了R的活性位上PtOH的形成，对乙酸和CO
2
成为主要产物;反之，乙醇浓度较低时，即水含量较高，有利于PtOH的形成，成为主要产物，从而产生所谓的浓度效应。
乙酸和CO
2
有研究人员利用在线质谱仪测试时发现，水与乙醇的摩尔比在5 }-2之间时，乙醇氧化的主要产物是乙醛，摩尔比越大，产物CO
越多。
亦即乙醇浓度
2
越多，氧化越彻底，但乙醇浓度的降低势必会引起反应物传质越低，产物CO
2
困难，从而造成电池性能的下降。
对乙醇氧化动力学的研究结果表明，乙醇浓度不同时，以下反应的速度是不相等的:
当乙醇浓度大于0.05 mol/L时，(1)式的反应速度大于(2)式，使得乙醛成
为主要产物;乙醇浓度小于0.05 mol/L时，2)式的反应速度大于(1)式，乙酸成
为主要产物。
乙醇在Pt上发生氧化反应得到不同的氧化产物也与其
所处的电极电位有关。
2.3DEFC阳极电催化剂
乙醇在Pt电极上的电催化氧化反应，由于一些强吸附中间物质如CO使得
Pt很快中毒，包括线式吸附和桥式吸附的CO以及中间产物乙醛、乙酸和其它
一些副产物都被电化学调制红外反射谱(EMIRS)所检测到。
然而研究结果表明，
CO中毒问题在负载型Pt催化剂表面上与其在光滑Pt电极上相比显得不太明显
问题的关键在于减少或避免反应中间产物CO的形成和吸附，或者使其在较低的
电位下氧化。
为达此目的，只有对电极加以修饰来改变电极表面的氧化和吸附
物种的动力学行为。
因此，Pt合金催化剂得以采用。
加入的第二种或第三种金
属在酸性条件下应稳定而又有足够的氧化性，以增加吸附OH物种的浓度，直接
参与CO的电化学氧化，防止电催化剂的中毒。
近些年来，许多研究者研究了乙醇在多种R合金电催化剂上的电催化氧
化，其中包括Pt-Ru , Pt-Sn , Pt-Mo , Pt-Ru-Sn ,Pt-Ru-Mo等二元和三元合
金催化剂。
对于Pt-Ru二元电催化剂，当Pt-Ru原子比为1:1时，对CO的氧化
反应表现出最好的电催化性能，能将氧化线式吸附的CO的电位从iw电位(600-
800 mV)降低约200 mV,而且Pt-Ru能在较低的电位下打开碳一碳键，然而对于
乙醇的氧化反应，Pt-Ru的化学计量比尚未得以优化。
采用Pt-Sn电催化剂是考虑到Sn能在较低电位下被OH物种覆盖，吸附的
，而且能将氧化桥式吸附的CO的电位(约OH物种的存在有利于乙醇转化为CO
2
500 mV)降低。
目前，它对于乙醇的电催化氧化具有最高的活性，然而由于Pt-
Sn合金表面组成与体相组成不一致，给制备带来了一定的困难，而且Pt与Sn
的计量比需要加以优化。
Pt-Ru-Sn的催化活性略微高于Pt-Ru，但其制备更困难。
由上可见，DEFC的电催化剂的研究是今后DEFC的一个工作重点。
其方向
和目标是:研究寻找能促进形成吸附OH物种的Pt系合金催化剂，使乙醇尽可能
向CO
转化;寻找能在较低的电位下氧化CO的Pt的合金电催化剂，使Pt免于2
CO的中毒作用;寻找在较低的电位下能较容易地打开碳-碳键的Pt系合金催化。
研究同时具备这几种条件的对乙醇的氧化具有高活剂，使乙醇彻底氧化为CO
2
性的电催化剂，优化其组成，提出其合适可行的制备方法以及探讨乙醇在合金
电催化剂上的电催化氧化机理是其关键。
2.4DEFC电解质膜
DEFC中的电解质膜是影响其性能的另一关键材料。
与PEMFC中的膜的作用相同，它既作为隔膜将阴极和阳极分开，又充当质子传递的通道。
美国Du Pont公司生产的Nafion膜已商品化，在以纯氢为燃料的PEMFC中的应用颇为广泛。
然而如将之用于DEFC，则存在如下问题:(1)由于Nafion膜在乙醇水溶液中的溶胀系数较大，易造成电催化层与电解质膜的剥离;(2)乙醇容易透过Nafion膜从阳极向阴极渗透;(3)采用Nafion膜时电池温度不宜过高，但在较低的温度(1200C)下，电催化剂对于乙醇的电催化活性较低。
上述这些因素均限制了DEFC性能的提高，使其距离商业化甚远。
为了解决Nafion膜在DEFC中的上述问题，研究主要致力于膜的改性。
有
/Nafion,电池可在145℃下工作，其最大比的研究人员采用一种抗高温膜SiO
2
功率可达110 mW/cm。
如果采用一种磷酸嵌入的聚苯并咪唑 (PBI)膜，采用乙醇时其阴极性能相对于甲醇有所提高，原因可能是乙醇在PBI膜中的溶解性低于甲醇以及乙醇的电化学活性较低，对阴极性能的影响相对较小。
采用这种膜，当电池温度在170℃下，DEFC和DMFC的性能接近，在低电流密度下，前者性能甚至优于后者。
2.5 DEFC性能及其影响因素
尽管对乙醇在电催化剂上的电催化机理已进行了不少研究工作，但多数实验是在酸性溶液和室温条件下进行的，其结果不一定适用于特定的燃料电池体系。
到目前为止，对DEFC进行性能测试的文献报道如表3所示。
由表3不难看出，DEFC目前采用的电催化剂多集中在商品化的Pt-Ru/C和Pt/C上，其电极载量较高，电池相关参数亦较高，然而其性能与氢氧燃料电池相差较大。
在DEFC体系中，电催化剂及其组成，电池温度以及电解质膜等诸多因素均影响到DEFC的性能。
因此，研究和优化能适用于直接乙醇燃料电池体系的高性能的电催化剂的组成、结构、制备工艺方法以及它在膜电极中的载量，优化膜电极的结构和制作工艺，研制抗高温且对乙醇稳定的高性能的电解质膜，深入研究电池温度、乙醇浓度、乙醇流量对乙醇氧化过程及其产物分布的影响，同时关注阴极参数对阳极的影响以及它们之间的相互作用等，有待开展和深入。
3.1电解质膜的预处理
将Nafion115膜先后在3%一5%过氧化氢水溶液和0.5mol/ L H
2S0
4
水溶液
中80℃水浴处理1h，除去有机杂质和金属离子，再于去离子水中80℃水浴处理1h除去残余的酸，最后将其置于去离子水中备用.
3.2膜电极(MEA)的制备
乙醇电极催化剂为PtRu/C，氧电极催化剂为Pt/C.电极制备方法为:用憎水处理后的碳纸作支撑层，阳极上涂一层Nafion溶液和XC-72碳粉均匀混合物作
为扩散层，晾干后，在扩散层上涂抹一层Nafion溶液和PtRu/ C墨状混合物作为催化层.阴极制备工艺与阳极相同，只是扩散层用PTFE替代Nafion溶液，催化层用PTFE和Pt/C代替Nafion和P tRu/ C混合物进行涂层.MEA制备方法为:将表面喷有Nafion溶液的阳极和阴极置于Nafion膜两侧，催化层面向膜，然后将上述组件置于两不锈钢板中间，于油压机上在140℃,2.5 MPa压力保持90s成型，即得到三合一膜电极组件。
3.3 单电池的组装
将MEA固定在两块带有点状流场的不锈钢极板之间组装成单电池，电池有效面积为9 cm2，如图1所示，然后用液体泵将预热后的乙醇溶液注入阳电极室.阴极室保持常压，将电池温度升到所需温度，开路保持2~3 h.阴极室中充入一定压力氧气，待电池性能稳定后测定不同操作条件下电池放电性能曲线.
3.4 温度对电池性能的影响
电池温度对电池极化曲线影响如图所示.图中示出电池性能随着温度的升高而提高，尤其是高电流密度下75℃以上时，电池性能的提高更为显著.这主要是因为:(1)升高温度有利于提高催化剂对乙醇的电催化活性和改善电极动力学性能.(2)较高的温度有利于提高电解质膜传导质子的能力.虽然提高电池温度有利于电池性能的提高，但在较高温度下易脱水变干，故操作温度一般不宜过高.本实验中，多数选择75℃,最高一般不超过85℃.
3.5乙醇流量及其浓度对电池性能的影响
不同乙醇水溶液流量对电池性能的影响如图所示.实验表明:低流量时，如0.2 mL/ min，反应生成的中间产物、二氧化碳及其它产物，不能随乙醇水溶液及时排出阳极室，这不仅造成催化剂更易中毒，且由于二氧化碳覆盖催化剂活性位，抑制乙醇在催化剂上反应，从而使电池性能变差.尤其是在高电流密度下，易造成燃料供应不足，引起浓差极化，导致电池性能明显下降.但流量高于0.5 mL/min时，电池性能也显著下降，这主要是乙醇渗透到阴极造成氧阴极放电性能恶化所致.图4给出了不同乙醇水溶液浓度对电池极化曲线的影响.乙醇浓度较低，如0.5 mol/L或1.0 mol/L电池的开路电压略高于0.6 V，而在相同电流密度下放电时，端电压也较高，其原因是此际乙醇向氧阴极渗透度较低.但在此浓度(0.5 mol/L)时，于高电流密度下，电池性能下降幅度明显变大，这主要是受扩散因素控制所致.而在高浓度时，进样到催化层的反应物太多，来不及完全反应，而积聚在电解质膜阳极侧的乙醇将透过Nafion膜由阳极室向阴极室渗透，并在阴极形成混合电位，且毒化阴极催化剂，造成电池性能下降.实验得出，最佳的乙醇浓度和进样流量分别为1.0 mol/ L和0.5 ml/min.
4 展望
以乙醇作为燃料电池的燃料可采用两种途径:其一是通过乙醇处理器首先将乙醇转化为氢(包括水蒸气重整和部分氧化两种方法)，然后输入到氢氧燃料电池中;其二是直接将乙醇作为燃料输入到燃料电池中，即采用直接乙醇燃料电池。
目前，直接乙醇燃料电池的研究还处于起步阶段，乙醇具有来源丰富和可再生等优点，具有广阔的发展应用前景。
然而乙醇电催化氧化是一个具有12电子转移的复杂过程，中间产物多且复杂，研究对于乙醇氧化具有高催化活性和抗CO中毒的新型电催化剂，研制抗高温、不透醇以及对乙醇稳定的高性能的电解质膜是其关键技术。
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