实验综述

微纳米气液分散体系催化氧化并吸收复杂烟气的研究

王雅萌 2171505

摘要: 微纳米气泡的出现及其不同于普通气泡的特点，使其在水处理等领域显现出优良的技术优势和应用前景。介绍了微纳米气泡以及其比表面积大、停留时间长、自身增压溶解、界面ζ电位高、产生自由基、强化传质效率等特点，论述了微纳米气泡在水体增氧、气浮工艺、强化臭氧化、增强生物活性等环境污染控制领域的应用研究。之后重点阐述了微纳米气泡发生装置及其发生机理，提出开发结构简单、能耗更低、性能更优的发生装置是微纳米气泡技术未来研究的重点。

关键词: 微纳米气泡; 气泡发生装置; 水处理

Abstract: The appearance of micro-nano bubble and its characteristics different

from the ordinary bubble make it show better technical superiority and

application prospect． The concept of micro-nano bubble and its traits，including

larger specific surface，longer residence time，pressurized dissolution，higher

ζ potential，free radical generation and higher mass transfer

efficiency were introduced in this paper． The research of micro-nano bubble

applied in environmental pollution control such as water aeration，floatation，enhancing ozonation and increasing bioactivity were also described． Then，based on the discussing on the micro-nano bubble generator and its working

mechanism，the advantages and disadvantages of micro-nano bubble generator were

described．It was proposed that simpler structure，lower energy consumption and

better performance generator was the key direction of future research on

micro-nano bubble technology．

Keywords: micro-nano bubble; bubble generator; water treatment

1.微纳米气泡简介

1.1 定义和产生方式

微纳米气泡是指直径介于几十μm到几百μm之间的气泡[1-2]。

目前，根据产生原理，可以将微纳米气泡产生方法分为超声波法、剪切空气

法、加压减压法以及电解析出法等。

（1）超声波法：该方法是发生器对液体发出超声波，使液体在运动过程中

产生负压，当该压力小于水体的空化压力时，因此产生微纳米气泡[1]。该方法存

在不能长时间工作，而且耗电量大，产气泡率较低的缺陷，因此应用在实际应用

中较少。图1-1 是一种利用超声波法生成微纳米气泡的装置。

图1-1 超声波法生成微纳米气泡

（2）剪切空气法[3]：该方法主要通过叶轮的飞速旋转剪切，机械搅拌等方式把水体中的大气泡剪碎，剪碎分割成大量稳定的微纳米气泡。该方法主要在设备制造商要求很高，要能实现叶轮的高速旋转剪切，难度较大，但是耗能小，且微纳米气泡的产量大，不会产生二次污染，因此得到广泛的应用[4]。

（3）加压减压法：主要是先通过加压的方式使大量空气溶于水，再减小压力，使空气释放出来，从而产生微纳米气泡。该方法对流道设计要求较高[5]。如图1-2 所示，是一种加压减压法产生微纳米气泡的装置，气体从进气口进入旋转装置，在高压条件下溶解，处于过饱和的状态，在喷嘴处，气液两相湍流增强，外界压力减小，从而产生微气泡。

图1-2 加压减压法生成微纳米气泡

（4）电解析出法：该方法是通过在水中通电，于正负电极板处产生气泡。该方法对正负电极有严格的要求。Yang 等[6]研究了以定向热解石墨HOPG 充当正负电极形成H2

和O2 微纳米气泡，通常在1 min 后，纳米气泡的量和总电流达到饱和。用含有少量氯化钠（0.01 M）的水代替纯水可以产生更大的电流，产生更多的微纳米气泡。

1.2微纳米气泡的基本特性

近些年，研究人员对微纳米气泡展开了大量的研究，发现由于微纳米气泡与普通气泡相比尺寸及其微小，有着许多突出的性能。

（1）在水中存在时间长

根据Strouke 定律可知，气泡在水中上升速度与体积成正比，体积越小，上升速率越慢，且越能长时间在水中停留。图1-3 显示了普通气泡和微气泡的差别，普通气泡上升速度快并且会在液体表面破裂，微气泡则是长时间保持稳定。研究表明，粒径1 mm 的气泡可达到6 m/min 的上升速度，粒径100 nm 的只有5μm/min。Wang[7]等对MAF 产生的粒径为40 μm 的微气泡进行了研究，发现其在水中可以存在422s。

图1-3 不同气泡在水中的区别

（2）传质效率高

气泡内部压力和气泡直径之间的关系可以由表示：p = pl+2σ/ r（p =气体压力，pl =液体的压力，σ=表面张力，r =气泡的半径），见图1-4。与普通气泡相比，微纳米气泡的比表面积极大，因此气—液界面处的表面张力会对微纳米气泡产生明显的影响。气泡在上升过程中体积渐渐缩小，内部压力逐渐增大，使得气泡内部的气体释放出来进入液体中，而且，当液体中的气体处于饱和状态时，传质过程仍然可以继续[8]，这个特征使其具有很高的传质能力。Bredwecll[9] 等研究了以氧气为气源、平均粒径60 μm 的微气泡，传质系数可以达到1800 h-1，远超过普通气泡。Chu[10] 等对以臭氧为气源的，粒径在58 μm 左右、比表面积约为334 m-1 的微米气泡进行研究，发现其传质效率是以臭氧为气源的曝气工艺的2倍左右。

图1-4 Young-Laplace 方程示意图 （3）ζ电位高

OH-等负电荷离子比较容易吸附在微纳米气泡的表面，在气泡表面，由于负离子的吸引，带正的H+等也会围绕在其周围，形成双电子层。气泡表面的电势差ζ越高，说明其吸附能力越强[11]。随着气泡的体积缩小，周围电子数量不变，但得到浓缩，ζ电位不断增加。Maruyamai 等[12]对微纳米气泡的ζ电位进行了研究发现，分别以空气、氧气、臭氧为气源的微纳米气泡的ζ电位为-15 mv、-23 mv、-25 mv。Bunkin 等[13]发现表面活性剂可以提高ζ电位，pH、盐度对ζ电位也有着一定的影响。

（4）强氧化性

当水中气泡缩小、气泡内压力达到一定程度时，气泡破裂，瞬间释放大量积攒的能量，形成高温高压条件，产生羟基自由基，见图1-5。Takahashi 等[14]使用ESR 证明了微纳米气泡破裂时，逐渐分解并产出大量的·OH。Chu 等[10]也根据羟基自由基可以与邻苯二甲酸生成荧光物质，利用荧光光谱仪发现了微纳米气泡破裂时产出·OH。·OH 有强氧化性，所以可以把微纳米气泡用来处理比较难降解的有机物。Khuntia 等[15]发现了臭氧/水/微纳米气泡在处理氨氮废水时会产生羟基自由基，在低pH 条件下，对氨氮的有更高的氧化效果。

图1-5 微纳米气泡破裂产生羟基自由基

（5）自身增压溶解

水中的气泡四周存在气液界面，气液界面的存在使得气泡受到水的表面张力作用。对于具有球形界面的气泡，表面张力能够压缩气泡内的气体，从而使气体更易溶解到水中，压力的上升会增加气体的溶解度。随着比表面积的增加，气泡缩小的速度逐渐变快，最终完全溶解。Xu 等［16］实验发现不同的产生方法和表面活性剂，微气泡收缩的临界直径不同。表面活性剂为L-150A时，机械搅拌法和超声法产生气泡的收缩直径分别为100，50 μm; 表面活性剂为1% SDS 时，机械搅拌法和超声波法产生气泡的收缩直径分别为80，40 μm。

2.微纳米气泡发生机制及其装置

目前根据气泡发生机制可将微纳米气泡发生技术主要分为溶气析出、引气制造以及电解析出等方式。

2.1加压溶气析出气泡

加压溶气析出气泡原理是通过改变气体压力，使气体在液体中溶解度发生变化，再通过突然的压力恢复使溶解的气体以微纳米气泡形式析出。

加压溶气式装置是利用水泵提供有一定压力的循环水流至压力溶气罐中，同时利用空气压缩机将空气压人溶气罐中，在压力溶气罐内形成高压气水混合状态使气体过饱和溶解，之后通过释放器突然减压使气体以微纳米气泡的形式从水中析出。加压溶气装置主要由空气压缩机、循环水泵、压力溶气罐和释放器组成，如图2-1所示。压力溶气罐常见的罐内结构有空腔结构、喷淋式填料结构和射流式结构3种。

图2-1 加压溶气微纳米气泡发生装置示意图

空腔溶气罐为空心结构，气相和液相直接接触，在压力作用下实现溶气;喷淋式填料溶气罐的罐内加装了提高溶气效率的填料层，气相与液相分别从罐底与罐顶进人溶气罐内，填料一般多为多孔板、阶梯环等，相比无填料的溶气罐，溶气效率可提高30%左右;射流式溶气罐的罐内加装了射流器，通过射流管喉结处形成的负压可进一步强化气、液间的相对压差，促进气相向液相中溶解。这3种压力溶气罐中，射流式析出气泡装置可省去空气压缩机设备，且溶气罐中未溶解气体可与回流水混合后作为射流器工作液体，溶气效率相对较高，流程较为简单。目前，这类装置主要应用在气浮技术中，对其研究集中在溶气罐效率提高、简化操作、降低制造成本等方面。 2.2引气制造气泡

引气制造气泡原理是利用各种剪切力作用，将气体粉碎使之形成微纳米气泡进人液相中。引气制造气泡法可分为3种:压缩空气通过扩散板法、机械力高速剪切空气法与引射流分散空气法 压缩空气通过扩散板法是将加压空气通过特制扩散板上的微孔进人液相中，气体在微孔的切割作用下形成微纳米气泡。扩散板常用冶金粉末、陶瓷或塑料材料，在高温下烧结而成。Fujikawa等通过旋转扩散板，提升微孔对气泡的剪切效果，并调节扩散板转速和微孔进气量，实现对气泡尺寸和数量的控制。徐振华等研制出金属微孔管装置，利用空气压缩机使有压气体从金属管壁上的微孔流出形成微气泡，由管外高速流过的剪切液流将气泡带走进人液相中形成微纳米气泡。相比旋转扩散板装置，金属微孔管装置更简单。Kukizaki等研制出自砂多孔玻璃(SPG)膜，利用孔径一致的盘状SPG膜将有压空气微细化，并在液相中加人表面活性剂使气泡发生进一步离散。研究结果表明，利用SPG膜产生的气泡直径与气体流速以及溶液界面处的表面张力有关。扩散板这类装置相对简单，但微孔部件由于孔径很小制造加工要求较高且易堵塞。