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NdFeB 永磁材料的矫顽力机制NdFeB 永磁材料在国民经济中,磁性材料占有很重要的地位并有着广泛的应用。
随着电力工业和电子工业的兴起,磁性材料更是有着其它材料无法代替的作用。
我国磁性材料行业自20 世纪50 年代起,经过40 多年的发展,已形成了门类齐全的工业体系。
50~80 年代,主要生产铁氧体,80 中期逐步生产NdFeB 永磁材料。
NdFeB 永磁材料由于其本身的优异磁性能和良好的性能价格比好于铁氧体磁体) ,供应给国际、国内的新兴发展产业和支柱产业,使其需求量年年猛增,总的市场形势很好,发展前途光明。
NdFeB 永磁材料从1983 年问世,20 世纪80 年代中后期开始发展,属国家鼓励发展的新材料,主要有烧结、粘结NdFeB 及其他稀土永磁材料,已经成为国民经济各产业,尤其是电子和汽车工业的一种不可替代的基础材料,其种类繁多,广泛用于电子、汽车、计算机、电力、机械、能源、环保、国防、医疗器械等众多领域,又是节能、节材、节汇及出口创汇的产品,带动着各行业的发展。
NdFeB是综合硬磁性能最高、发展最快的一类稀土永磁材料,称为第三代稀土永磁材料。
据报道纳米复合永磁材料的理论磁能积可以达到800 kJ/m3(100MGOe)[2],有人称其为第四代稀土永磁材料。
但是近几年的实验研究表明,虽然纳米复合永磁材料的剩磁增强效应很明显,但由于矫顽力太低,致使其磁能积远低于理论预期值,尚不到烧结磁体磁能积的1/2。
可以预料,目前及今后若干年内,NdFeB磁体的硬磁性能仍将居于永磁材料之首。
NdFeB磁体组成NdFeB主要由三个相组成,主相,富钕相(Nd-rich phase) 和富硼相以及 -Fe相等一些软磁性相。
富钕相大约占15%。
图11.2.1 主相主相成分主要是Nd2F14B,大约占到80%以上,。
如图1中的褐色部分。
在理想情况下主相以晶粒的的形式被Nd-rich相等其他一些弱磁性相包围。
在NdFeB的几个组成相之中,只有主相是磁性相,NdFeB的磁性主要由主相来决定。
透射电镜(TEM)观察表明,大部分Nd2F14B晶粒的晶体结构相当完整,很难看到晶体缺陷与第二相沉淀。
仅有极少数Nd2F14B晶粒内部观察到α-Fe或富钕相的沉淀。
1.2.2富钕相:(75%~85%)Nd-Fe余(质量分数)。
其熔点为650~700℃,是合金中最后凝固的,处于已经凝固的晶粒之间,是包覆基体相的薄层相。
富钕相虽然是非磁性相,但其存在却是必要的,它包覆着主相,起到了磁屏蔽的作用,NdFeB永磁体的矫顽力主要取决于富钕相的数量和分布。
富钕相对永磁体的矫顽力和磁能积都有很大影响。
富钕相在永磁体中起隔磁的作用,但是富钕相成分过多的话又会降低主相所占的比例,这样会降低磁体的矫顽力与磁能积。
所以富钕相的成分必须在一定的范围内永磁体才能有较大的矫顽力与磁能积。
显微组织观察表明:富钕相有三种分布形态,第一种是镶嵌在主相边界上的块状富钕相,第二种是连续分布在晶粒边界和晶界交隅处的薄层状富钕相,第三种是分布在主相晶粒内部的弥散的富钕相。
实验结果证明:孤立的颗粒状具有双六方结构,薄层状富钕相具有面心立方结构。
富钕相的主要作用有:(1)促进烧结,起着助烧作用,使磁体致密化。
(2)沿晶界分布,起到去交换耦合作用,有利于矫顽力的提高。
(3但是富钕相有一点缺陷,就是不抗腐蚀。
1.2.3α-Fe相。
其熔点为1520℃,是合金中熔点最高的相。
因此在凝固的过程中,它总是最先从液态合金中析出,而形成枝蔓晶。
α-Fe是软磁相,它的存在导致了主相的减少和富钕相的增加,即破坏了主相与富钕相的最佳配比,并损害了主相晶粒磁取向,同时,还使得在烧结过程中局部区域的晶粒过于长大,这些都导致磁性能的恶化;另外,α-Fe使材质韧性增高,给气流粉碎带来困难。
1.2.4富硼相:Nd1.1Fe4B4。
当合金中的硼含量高于Nd2Fe14B的正分成分时才形成。
大部分富B相以多边形颗粒存在于晶界交隅处或主相晶界上在个别的主相晶粒内部也有细小的颗粒状富B相沉淀。
富硼相对磁体的性能没有贡献,但是其数量极少,影响可以忽略不计。
1.3 NdFeB永磁体的磁性能NdFeB永磁体有三个重要的磁性参量剩磁Br、矫顽力Hc或Hci、最大磁能积(BH)m 。
1、剩磁Br:将铁磁性材料磁化后去除磁场,被磁化的铁磁体上所剩余的磁化强度。
2、矫顽力Hci::使已被磁化后的铁磁体的磁感应强度降为零所必须施加的反向磁场强度。
是表征永磁材料抵抗外部反向磁场或其它退磁效应,以保持其原始磁化状态能力的一个主要指标。
3最大磁能积:是退磁曲线上任何一点的B和H的乘积的最大值,工业意义是磁能积越大,产生同样效果时所需磁材料越少。
在磁滞回线上的直观表示为:Hc与Br垂直线的交点与O的连线,在退磁线上的交点所对应的Br与Hc的乘积最大,称为最大磁能积。
它与矫顽力的大小有直接的关系,矫顽力的大小决定了最大磁能积的大小。
由以上可以看出,剩磁Br和最大磁能积都和矫顽力有很大的关系,所以矫顽力是NdFeB最重要的磁性参量,是研究NdFeB磁性性能的核心。
1.4 NdFeB永磁体的发展现状1.4.1我国NdFeB永磁体的发展现状稀土永磁材料是20 世纪60 年代末、70 年代初发展起来的高性能金属功能材料, 它的出现对推动工业进步, 特别是电机工业、办公自动化等起到积极的作用。
在实现元器件的小型化、轻量化、高性能、高可靠性方面, 稀土永磁材料显示出优秀的特性, 并得到极其广泛的应用, 现主要用于各种微特电机、音响设备、选矿机械、微波器件、仪器仪表、医疗保健仪器。
我国磁性材料行业自20 世纪50 年代起,经过40 多年的发展,已形成了门类齐全的工业体系。
50~80 年代,主要生产铁氧体,80 年代中期逐步生产NdFeB 永磁材料。
NdFeB 永磁材料由于其本身的优异磁性能和良好的性能价格比(好于铁氧体磁体) ,供应给国际、国内的新兴发展产业和支柱产业,使其需求量年年猛增,总的市场形势很好,发展前途光明。
1.4.2我国NdFeB 产业存在的问题目前, 我国NdFeB 产业存在的主要问题是Nd2FeB 产品档次低和质量差,国外产品平均价格是国内产品的3~4 倍,而提高NdFeB 的表面防护水平,满足各种应用环境的要求,是提高NdFeB 产品质量、性能,进而提高其档次的关键之一。
由于NdFeB 的市场前景及重要地位, 国外各生产商皆把NdFeB 的表面防护技术作为重要技术秘密,因此要提高产品竞争力、占领国际市场、发挥稀土大国的资源优势,必须发展具有我国自主知识产权的钕铁硼永磁材料防护技术。
1.4.3 研究重点矫顽力与磁能积是永磁体的重要参数。
高矫顽力磁体的晶粒微结构应当是主相晶粒结构均匀,无杂质,无缺陷,尺寸集中在3~5 μm。
主相晶粒之间被富Nd 相薄层间隔,隔断交换耦合相互作用。
晶粒形状为球状或椭球状,边界完整、光滑,不存在尖锐的角、棱和突起,以降低有效退磁因子N eff,提高矫顽力。
提高永磁体的矫顽力与磁能积是当前所要做的重要工作。
目前主要有以下几种方法:(1)基体相(主相):Nd2Fe14B(φ相)。
它是在1200℃左右通过包晶反应形成的,是合金中唯一的磁性相。
钕铁硼磁铁优异的磁性能主要归功于Nd2Fe14B相的高饱和磁化强度(μ0Ms=1.6T)和各向异性场(7.3T)。
(3)(4)(1)成分配比Nd-Fe-B 三元系永磁材料以Nd2Fe14B 硬磁性相为基体,但若按Nd2Fe14B 成分(Nd11.76Fe82.36B5.88)配料,得到的磁体硬磁性能很低,通常需要适当增加Nd 和B 的含量(2~3at%),才能得到性能高的磁体。
早期人们把Nd15Fe77B8 作为三元系Nd-Fe-B永磁材料的参考成分。
现在,随着制备工艺的改进(片铸),为获得高的饱和磁化强度,需要在满足富Nd 间隔相的要求、保证矫顽力足够高的前提下,尽量提高铁磁性相分数,使之接近2∶14∶1 相的正分成分,可取为R12.8T80.7B6.5(at%)。
为改善材料的内禀磁性、微结构和宏观硬磁性能,常采用元素添加(替代或掺杂)方法。
(2)元素添加(替代或掺杂)Nd 原子的替代原子。
通常用Pr 、Tb 、Dy 等元素替代Nd 可提高硬磁性相的各向异性和磁体的矫顽力, 但使居里温度降低。
重稀土元素Tb 、Dy 的原子磁矩与 Fe 原子磁矩方向相反,使分子磁矩减小,饱和磁化强度及剩磁降低。
通常用3at%的Dy 替代Nd 。
有时也用DyF 和TbF ,具体的工艺有掺杂和渗镀。
关于元素添加使永磁体性能增强有以下几种解释:例如晶界添加Dy 微粉后,主相晶粒边界光滑、平直,富Nd 相呈薄层连续均匀分布于主相晶粒周围。
使得边界组织结构的改善,这是晶界添加Dy 微粉提高磁体矫顽力的原因之一,二是加入稀土元素之后能使主相的晶粒细化;晶粒形状规则,改善了晶粒微结构,这对提高永磁体的矫顽力与磁能积有很大的作用。
下面我们着重介绍一下NdFeB 永磁体的一些重要特性。
一,自发磁化1,铁磁性物质的基本特征铁磁性物资质有以下几种特性①铁磁性物质内存在按磁畴分布的自发磁化。
即在某种作用下,铁磁性物质内 的原子磁矩克服热运动的无序性在不同的小区域内有序的取向。
②铁磁性物质的磁化率很大,在外加磁场较小的情况下就能使铁磁性物质磁化到饱和状态。
③铁磁性物质的磁化强度与磁化场强度之间不是单值的函数关系,显示磁滞现象,具有剩余磁化强度。
④铁磁性物质有一个磁性转变温度—居里温度,用Tc 表示,在居里温度以上,铁磁性消失,变成顺磁性。
服从外斯定律即P f T T C-=χ ,在Tc 以下表现铁磁性,随着温度的升高,饱和磁化强度逐渐降低,到达居里点时铁磁性消失。
因此,居里温度是铁磁性物质的铁磁性转变为顺磁性的临界温度。
5铁磁性物质在磁化过程中,表现出磁晶各向异性,磁滞和具有静磁能量现象。
为了解释铁磁性物质的特性外斯提出了两个理论假说1,分子场假设 铁磁性物质内部存在强大的分子场,该分子场是导致铁磁性物质发生自发磁化的动力,与外加磁场无关。
这个分子场很大,能达到m A/109,因此,即使无外加磁场,铁磁性物质内部各区域也已经自发地被磁化。
所以克服热运动无序效应的不是外加磁场,而是铁磁性物质内部存在的分子场引起的。
外磁场的作用是将各区域内的磁矩方向调整到外磁场方向。
因此,在较弱的外磁场下就能达到磁化饱和。
2,磁畴假设 自发磁化是按区域分布的,在无外加磁场时,每个区域内都自发磁化到饱和且磁矩方向一致,但区域之间的自发磁化方向是不一致的,呈混乱状态,所以在宏观上不显示磁性;外加磁场后,使得各磁畴内的自发磁化方向改变到外磁场方向或使畴壁发生移动,从而在宏观上显示磁性。