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天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-统计热力学初步(圣才出

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1 / 29 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 圣才电子书 www.100xuexi.com 第9章 统计热力学初步 9.1 复习笔记 一、系统的分类 1．统计热力学中将聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等统称为粒子，简称为子； 2．按照粒子运动情况的不同，把系统区分为离域子系统（全同粒子系统）和定域子系统（可辨粒子系统）； 3．按照粒子的相互作用的不同，把系统区分为独立子系统（理想气体等）和相依子系统（真实气体、液体等）。独立子系统粒子间无相互作用或相互作用可忽略，相依子系统粒子间相互作用不能忽略。 二、粒子各运动形式的能级及能级的简并度 1．分子的平动t即质心的运动，自由度为3，其能级为： （nx，ny，nz=1，2，…） 当时有简并即不同量子态具有相同的能级，化简为： 式中V=a3为容器的体积。由此看出（）相等的能级为简并的，将对应于同一能级独立的量子态的数目称为该能级的简并度。 2222t2228yxznnnhmabc=++cba==()2222,,23(1,2,)8txyzxyzhnnnnnnmV=++=222zyxnnn++

2 / 29 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 圣才电子书 www.100xuexi.com 2．双原子分子的转动r 在玻恩-奥本海默近似下，该分子可看做刚性转子，其能级为： 式中，为分子的转动惯量，d为AB间的平衡键长；为分子的折合质量，mA和mB分别为原子A和B的质量。转动能级J的简并度为gr,J=2J+1。 3．双原子分子的振动v 在小振动的情况下，该振动可用谐振子模型近似，振动能级为： 式中，为分子振动的基频（k为振动力常数，μ为分子的折合质量）。能级为非简并的，即gv,υ=1。 4．电子及核运动 一般情况下，分子中电子运动及核运动均处于基态。对于指定物质电子运动及核运动基态能级的简并度为常数。 三、能级分布微态数及系统总微态数 对N、U、V均有确定值的独立子系统，系统能够达到的微态数必须满足方程2r2(1)(0,1,2,)8hJJJI=+=2Id=ABABmmmm=+v1(0,1,2,)2hv=+=12vk==iiinU

3 / 29 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 圣才电子书 www.100xuexi.com 和方程。此方程组的解确定但不惟一，每一组解即为系统的一种能级分布。能级的粒子占据数称为能级i上的分布数。 若系统的能级是简并的，每个能级有不止一个独立的的量子态与之对应。系统中的粒子在量子态上的分配方式即为状态分布。若能级是非简并的，则状态分布等于能级分布。 1．定域子系统能级分布微态数 WD=N! 2．离域子系统能级分布微态数 温度不太低（即gi>>ni）时，WD ≈。 3．系统的总微态数 作为普遍规律，在N，U，V确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和： 式中Ω为N, U, V的函数，可以理解为系统的一个状态函数。 四、最概然分布与平衡分布 1．等概率原理 在N、U、V确定的情况下，假设系统各微态出现的概率相等。该假设称为等概率原理。 =iinNiiniiningi!iiningi!DDΩW=

4 / 29 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 圣才电子书 www.100xuexi.com P = 式中P为每个微态出现的概率，Ω为系统总的微态数。将P对所有微态相加，。 2．最概然分布与平衡分布 在N、U、V确定的条件下，微态数最大的分布称为最概然分布。而当N很大时，出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表。 热力学系统（N~1024）处于平衡时，其能级分布数几乎不随时间变化，这样的分布称为平衡分布。 五、玻耳兹曼分布及配分函数 1．玻尔兹曼分布 符合上式的分布称为玻耳兹曼分布。k为玻尔兹曼（Boltzmann）常数。 2．粒子的配分函数 q= 则玻尔兹曼分布变为： 任一能级i上分布的粒子数ni与系统的总粒子数N之比为： 11P=()()(1,2,3,)iikTiikTiiNgenige−−==def/()jkTje−/()ikTiige()ikTiiNngeq−=

5 / 29 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 圣才电子书 www.100xuexi.com 将称为能级i的有效状态数，或称为有效容量；q值决定了粒子在各能级上的分布情况，而gi与εi又取决于粒子的性质，故将q称为粒子的配分函数。配分函数为为温度T和体积V的函数。 六、系统的热力学性质与配分函数的关系 表9-1 七、粒子配分函数的计算 1．配分函数的析因子性质 q = qtqrqvqeqn 粒子的配分函数可以用各独立运动的配分函数之积表示，这称之为配分函数的析因子性质。 ()()()iiikTkTiiikTiingegeNqge−−−==()kTiieg/-

6 / 29 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 圣才电子书 www.100xuexi.com 2．能量零点的选择对配分函数的影响 若某独立运动形式基态能级能量值为ε0，能级i的能量值为εi，以基态为能量零点时能级i能量值为 。 令，则有 即 常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数与能量零点选择有关，故 在常温条件下，， 对于振动v,0 =hv/2，所以。hv/kT通常在10左右，故与qv的差别不能忽略。 3．配分函数的计算 （1）平动配分函数的计算 上式表明qt是粒子的质量m及系统温度T、体积V的函数。 （2）转动配分函数的计算 式中，具有温度量纲，其数值与粒子的转动惯量I成反比，称为粒子的转动特征温度。 0i00−=ii()()()00iikTkTkTiiiiqgeege−−−==()00ikTiiqge−=()00kTqeq−=()00kTqeq=0ttqq0rrqq0/(2)vvhvkTqeq=0vq3/2t22mkTqVh=

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天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十一章至第十二章【圣

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第11章化学动力学

11.1复习笔记

一、化学反应的反应速率及速率方程

影响反应速率的基本因素：反应物的浓度和反应的温度。

速率方程（动力学方程）：表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓

度与时间等参数间的关系式。

1．转化速率

用单位时间内反应发生的进度来定义。对于非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：dξ

≝（1/vB）dn

B，所以转化速率▪ξ为▪ξ≝dξ/dt＝（1/v

B）（dn

B/dt），转化速率的单位为mol·s

－1。

注意：

（1）反应的转化速率▪ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；

（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关；

（3）与化学计量式的写法有关，应用上述定义式时必须指明化学反应方程式。2．反应速率单位体积的转化速率，定义式为

defd1

()()

dB

Bn

vξV

νVt

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反应速率v为强度量，其单位为mol·m－3·s－1，与用来表示速率的物质B的选择无关，

与化学计量式的写法有关。

对于恒容反应，v＝（1/ν

B）（dc

B/dt）

恒容条件下，常采用某指定反应物A的消耗速率或某指定产物Z的生成速率表示反应

速率

v

A＝－（dc

A/dt）

v

Z＝（dc

Z/dt）

注意：

（1）对于特定反应，反应速率v是唯一确定的，v不需注以下角标；

（2）反应物的消耗速率或产物的生成速率随物质B的选择而异，v需用下角标注明；

（3）各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比。

对于恒温恒容气相反应：v

p＝（1/ν

B）（dp

B/dt）（恒容），v

p＝vRT

3．基元反应的速率方程-质量作用定律

（1）基元反应

分子水平上的反应作用称为基元反应，基元反应为组成一切化学反应的基本单元。

一个反应的反应机理一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。

天津大学物理化学下册知识点归纳

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第七章 电化学

一、法拉第定律

Q=Zfξ

通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。其中F=Le，为法拉第常数，一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol。

二、离子迁移数及电迁移率

电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t-) 表示，即

正离子迁移数

t+=Q+/(Q++Q-)=v+/(v++v-)=u+/(u++u-)

负离子迁移数

t_=Q-/(Q++Q-)=v-/(v++v-)=u-/(u++u-)

上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+ 与 v-有关。式中的u+ 与u- 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1 时正、负离子的运动速率。

其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为

tBz+=BBBQQ

三、电导、电导率、摩尔电导率

1.电导

电阻的倒数称为电导，单位为S名师精编 优秀资料

（西门子）。

G=1/R

2.电导率

电极面积为1 ，电极间距为1

时溶液的电导，称为电导率，单位为

G=1/R=SA/l

3.摩尔电导率

在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是S·m2·mol-1。

m=c/

4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式

（1）柯尔劳施（Kohlrausch）公式

m=m—Ac

式中m 是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c是电解质的体积摩尔浓度。在一定温度下对于指定的溶液，式中A和m皆为常数。此式中适用与强电解质的稀溶液。

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1 / 4 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 圣才电子书 第14章 胶体分散系统和大分子溶液 一、填空题 将大分子电解质NaR的水溶液用半透膜和水隔开，达到Donnan平衡时，膜外水的pH值（ ）。（填：大于7、小于7、等于7、不能确定）[北京科技大学2010研] 【答案】大于7 【解析】因半透膜内侧的Na＋向膜外渗透，而溶液为维持电中性，膜外的H＋向膜内运动，结果膜外溶液中OH－离子过剩，pH值升高。 二、选择题 1．聚乙烯醇水溶液中加入大量NaCl后，发生盐析聚沉的主要原因是（ ）。[中国科学院大学2012研] A．破坏聚乙烯醇大分子在水中的双电层，使Zeta电位变为零 B．电解质NaCl的强烈水化作用夺去聚乙烯醇的溶剂 C．聚乙烯醇在水中受大量NaCl盐效应影响，使聚乙烯醇电离的离子积大于其溶度积 D．聚乙烯醇碳链吸附大量NaCl，使重力效应增大而沉降 【答案】B 【解析】发生盐析作用的主要原因是去水化。聚乙烯醇水溶液中加入大量NaCl后，NaCl由于离子的强烈水化作用而夺取了聚乙烯醇的溶剂化水分子，从而发生盐析聚沉。 2．对于有过量KI存在的AgI溶胶，电解质聚沉能力最强的是（ ）。[中国科学技术

2 / 4 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 圣才电子书 大学2010研] A．MgSO4 B．FeCl3 C．NaCl D．K3[Fe（CN）6] 【答案】B 【解析】若AgI溶胶中KI过量，则AgI胶团的结构为{（AgI）m·nI－·（n－x）K＋}x－·xK＋，导致胶体表面带负电荷，因此阳离子价数越高，电解质聚沉能力越强。 3．对于带正电的Fe（OH）3和带负电的Sb2S3溶胶系统的相互作用，下列说法正确的是（ ）。[北京航空航天大学2010研] A．混合后一定发生聚沉 B．混合后不可能聚沉 C．聚沉与否取决于正、负电荷量是否接近或相等 D．聚沉与否取决于Fe和Sb结构是否相似 【答案】C 【解析】带相反电荷的溶胶混合，只有当两溶胶所带的电荷量相等时，才会完全聚沉，否则可能不完全聚沉，甚至不聚沉。 4．对于动电电势（即ζ电势）的描述，下面哪一点不正确？（ ）[中国科学技术大学2010研] A．ζ电势表示胶体与溶液本体间的电势差

程守洙《普通物理学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(静止电荷的电场)【圣才出品】

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第7章　静止电荷的电场

7.1　复习笔记

一、几个重要的概念（电荷、电场强度、电通量、电偶极矩、电极化强度、电位移、

电势、电势能）

1．电荷q

电荷是物质的固有属性之一，有正负电荷之分，同种电荷互相排斥，异性电荷互相吸

引。

电荷的性质：

（1）电荷守恒定律：在一个与外界没有电荷交换的系统内，无论经过怎样的物理过

程，体统内正负电荷量的代数和总保持不变。

（2）电荷相对论不变性：带电粒子的电量不随参考系的改变而改变、与电荷的运动

状态无关。

（3）电荷的量子性：（n除可以取整数外，还可以取分数(1,2,3...)qnen

值），例如夸克

2．电场强度E

电场强度等于单位正电荷（试探电荷）在场中某点处所受的电场力的大小，其方向为

正电荷在该点受力的方向，即

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电场强度的性质：

（1）电场强度为矢量，方向和F的方向相同；

（2）电场只与产生电场的场源电荷有关，与试探电荷无关；0q

（3）非均匀电场中，电场是坐标的函数，即

()(,,)EErExyz

3．电通量

电通量是电场和电场垂直通过面积的乘积，即

对电场通量的几点说明：

（1）其物理意义表示穿过某曲面的电场线的代数和

（2）电场通量是标量，有正负之分，在电场线从曲面之内向外穿出处E通量为正；

反之，从外部传入曲面为负。

（3）对于电场不均匀分布的一般情况下，须将曲面划分为无限多个面积元后，再求

其电通量。即

SdEd

Evv



4．电偶极矩p

电偶极矩可看成由两个大小相等、符号相反的点电荷组成的一个电荷体系，其大小可

表示为

方向为从负电荷指向正电荷。

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5．电极化强度P电极化强度是单位体积内分子电偶极矩的矢量和，是电介质极化的量度，即