质谱法 质谱分析原理

离 子
C•+ D+
§7-3
质谱分析法应用
通过解析质谱图可以推断化合物的相对分子质量， 确定化学式和结构式。已知化合物的质谱解析较易， 而未知物的的解析比较困难。
根据质谱图上的分子离子峰的m/z可以准确地 确定该化合物的相对分子质量。除同位素峰外，分 子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质 谱图的最右端。但是若分子离子峰稳定性差、很弱 或不存在，无法识别分子离子峰。
(2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。
固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
检测器和记录系统
检测器的作用原理：
有质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电 子倍增管发射出二次电子，电子在电场的作用下，多次撞 击倍增极，最后可以检测到10-17A的微弱电流，经放大器 放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或用计算机 处理结果。
质量分析器
质量分析器的作用：
将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
质量分析器的种类：
1.单聚焦质量分析器 2.双聚焦质量分析器
3.飞行时间质量分析器
4.四极质量分析器
质量分析器原理
正离子被电位差为800~8000V的负高压电场 加速，加速后离子的动能 :
1 m 2 zU 2
m:离子质量 :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
检测器的种类：
电子倍增管、法拉第筒、照相板、闪烁计数器等
§7-2
质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。最 强峰称为基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。

化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定

正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
eV ? 1 mv2 ? 1 m( L)2
2
2t
m/e
?
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30? s
26
5 飞行时间分析器
27
5 飞行时间分析器
特点： ?简单、耐用，无质量范围限制。 ?取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
MS条件：扫描方式，扫描范围（质量），扫描速度, 灯丝电流、倍增器电压（电离）
33
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)
GC-MS的主要信息 ： p315图9.16;图9.18
?总离子色谱图或重建离子流色谱图（全扫描监测方式）：组分化 合物电离产生的所有质量数离子流（总离子流）随时间变化的 色 谱图。可以实时显示总离子流色谱图和 某组分的质谱图 。适用于 未知物定性。
22
4 离子阱分析器 (Ion trap) 四极杆的三维形式
doughnut-shaped ring electrode electrode
优点： 聚焦场可以快速改变；比四极杆 更紧凑、体积小，灵敏度很高。 23
4 离子阱分析器
24
4 离子阱分析器
25
5 飞行时间分析器(time-of-flight analyzer, TOF）
第8章 质谱分析法(MS)
8.1 概述 8.2 质谱仪器
8.2.1 质谱仪器构成 8.2.2 离子源 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 8.3 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例

图14.2直接探针进样系统
电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
第二节 质谱峰和主要离子峰
图14.7 质谱图
一、质谱图
以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
二、质谱峰主要离子峰
分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：A,B,C,D+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是电子。
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
分子离子峰
01
分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子
02
称为分子离子,在质谱图上由M所形成的峰称为分

Sensitive: single ion detection Lifetime of approximately 5 years
质谱仪器的主要技术指标
质量范围： 指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围 分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两离子质量的能力。
R = m / m
m为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差
基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization （MALDI）
MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物
ห้องสมุดไป่ตู้
与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行
照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子 和样品分子进入气相并得到电离。
He Vacuum pump
Sample
To MS
Sample Introduction: Liquid Chromatography-MS (LC-MS)

Direct infusion of sample in solution

Syringe pump: slow steady infusion Separation and identification of components Must remove solvent to ―see‖ analyte ESI: see later
CH4+· + CH4 → CH5+ + CH3· (48%) CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2 (41%) CH2+· + 2CH4 → C3H5+ + 2H2 (6%)

质谱是带电原子、分子或分子碎片按质荷比（或质 量）的大小顺序排列的图谱。 质谱分析法 将物质分子转化为离子，按质荷比 （m/e）差异进行分 离和测定，实现成分和结构分析的方法。
m/z = mass-to-charge ratio =
mass (amuor daltons) charge ( )
3. 亚稳离子
m1+ m2+ + 中性碎片
m
2 m2
m1
例：对氨基茴香醚在m/z 94.8和59.2二个亚稳峰
80 123
108
59.2 94.8 m/z
1082/123=94.8
802/108=59.2
m*94.8
裂解过程为
23
m/z=108
(M+2)%=0.006nc+0.20n0
加合性 或1个18O (M+1)%=1.17=7.7（实测7.7） (M+2)%=0.006 72+0.201 =0.29+0.20=0.49 (实测为0.46) 说明: C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中 贡 献分别为： 0.29 和 0.20
轻质
重质同位素
1个Cl和1个Br (3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1 ( M:M+2:M+4)
2). 只含C、H、O原子
M 1 M 1% 100 % 1.12 nc 1.1nc M
nc 碳的个数 例：计算庚酮-4(C7H14O)的M+1及M+2峰 M+2峰由2个13C或一个18O产生,具加合性
第六章 质谱法 （Mass Spectrometry）

质谱中离子的主要类型:
(1)分子离子 分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以 其数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中m/z 最大的（除了同位素离子峰外），分子离子用M 表示， 用于测定分子量。 (2)碎片离子 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一 步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰 称为碎片离子峰，用于测定分子结构。
5.电喷雾电离（ESI）
ESI电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰， 只有整体分子的峰。是最常用的液相离子源，适用于 极性较强的大分子有机化合物，可用于热不稳定化合 物的分析。
6.基质辅助激光解吸电离（MALDI）
通过激光束与固体样品分子的作用使其产生分 子离子和具有结构信息的碎片。 能使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎 裂，得到完整的被分析物分子的电离产物，特别适 合生物大分子：肽类化合物、核酸等，主要与TOF 联用。 常用基质：2, 5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸等。
1 2 （1） zV mv 2
（质量m，电荷z，加速电压V）
5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离 子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧 形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比 值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁 场产生的向心力(Bzv)相等： (2) m 2 Bz R 将（1)、(2)合并得：
电极上加直流电压U和 射频交变电压V。当U/V一 定及场半径r固定时，对于 某一种射频频率，只有一 种m/z的离子可以顺利通过 电场区到达检测器，这种 离子称为共振离子，其它 非共振离子在运动中撞击 在圆筒电极上被过滤掉。
是一种无磁分析器，体积小，重量轻， 操作方便，扫描速度快，分辨率较高， 运用于色谱—质谱联用仪器。

比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称 为质谱。
第二页，编辑于星期二：十三点 十三分。
质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应 用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位 素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空 间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。
发展概况:
从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合 物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已实 现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质谱 联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为 一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量 分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用， 不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特 别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了 一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结 构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段 （NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式 的方法（测定精度达10−4）。
第六页，编辑于星期二：十三点 十三分。
图6.1 单聚焦质谱仪
第七页，编辑于星期二：十三点 十三分。
（1）真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状
态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析 器应达10−6Pa），若真空度低，则：
（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；
（ii）会使本底增高，干扰质谱图；
在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离 子（分子离子）：
M eM • 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离 子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束， 离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收 屏）捕集。分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成 多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而 形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集 极（电子接收屏）捕集。

Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
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二、仪器与结构
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联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
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分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．

➢气体可经过储气器进入离子源。 ➢易挥发旳液体，在进样系统内汽化后进入
离子源。
➢难挥发旳液体或固体样品，经过探针直接 进入离子源。
离子源(Ion Source)
分子失去电子，生成带正电荷旳分子离子。 分子离子可进一步裂解，生成质量更小旳
碎片离子。
离子源（Ion Source）
电子电离 Electron Ionization, EI 化学离子 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
质谱仪及工作原理
质谱仪旳构造
质谱仪构成
进样系统
真空系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
显示
进样系统(sample inlet)
➢在不破坏真空度旳情况下，使样品进入离 子源。
检测器(Detector)
质量分析器分离并加以聚焦旳离子束，按m/z旳
大小依次经过狭缝，到达搜集器，信号经接受放大 后被统计。
质谱仪旳检测主要使用电子倍增器，也有旳使 用光电倍增管。
质谱计框图
真空系统

200 pg 六氯苯 71
107 142 179 214 249
60 ng 六氯苯 107 100 142 177 150 214 200 249 250
在TRACE MS EI/70获得的结果
CI谱图
Scan EI+
100
% 51 0 100 % 0
105 77 76 78 182 苯甲酮, EI
99 113
142 m/z
正癸烷
EI的优缺点
• 优点 • 1.高的灵敏度 • 2.有达10万个化合物的 数据库可快速检索 • 3.可根据碎片方式鉴定 未知物 • 4.从碎片离子判定结构 • 缺点 • 1.质量范围小 • 2.有可能汽化前发生解 离 • 3.碎片过多有时看不到 分子离子
（2）化学电离源
2 质谱仪的发展史
1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入
90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子 化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源， 基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大 气压化学电离源等。 目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用 仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质 谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化 工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
特点：
得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+， （M+29）+等等； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 不适于难挥发成分的分析。
甲烷 异丁烷 氨
I35 / I18 = 0.05 I57 / I43 = 1 I35 / I18 = 0.05