铜及铜合金化学分析方法第29部分三氧化二铝含量的测定
编制说明
（审定稿）
中铝洛阳铜业有限公司
二0一四年十月十日
铜及铜合金化学分析方法
第29部分三氧化二铝含量的测定
编制说明
1 任务来源
根据国标委《国家标准委关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合[2013]90号）、全国有色金属标准化技术委员会“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通知”（有色标委[2013]32号）及江苏扬州有色标准落实会确定《铜及铜合金化学分析方法第29部分三氧化二铝含量的测定》（项目编号：20132126-T-610）由中铝洛阳铜业有限公司负责起草。中南大学化学成分分析中心负责验证，中国船舶重工集团公司第七二五研究所、北京有色院、苏州有色金属研究院、广州有色金属研究院分析测试中心、国家铜铝冶炼及加工产品质量监督检验中心、浙江省冶金产品质量检验站有限公司、绍兴市质量技术监督检测院参加协同试验。
2 标准编写原则和编写格式
2.1本标准制订以《加工铜及铜合金牌号和化学成分》GB/T5231-2012中弥散无氧铜TUAl0.12为依据，在满足产品标准的前提下，根据国内外生产弥散铜及收集样品情况，将分析范围定为0.030%~1.10%。2.2本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
3 标准编写的目的和意义
弥散铜是目前应用较为广泛的铜合金材料，由于其具有高强度、高导电性和极好的抗高温软化性能,在美国、日本等国家被广泛应用。我国加工铜及铜合金GB/T5231-2012新增了弥散铜TUAl0.12牌号，其中成分Al2O3含量高低直接影响弥散无氧铜各项性能指标。通过检索，国内外尚无检测方法报道，急需建立规范弥散无氧铜合金材料中Al2O3的检测方法。
根据国内生产弥散铜状况，弥散铜基体中均匀分布着细微的Al2O3颗粒及未完全氧化的铝。本标准制定检测Al2O3的方法原理是利用硝酸溶解铝，不溶解弥散铜中Al2O3的特性，对Al及Al2O3进行定量分离。与一般的铜合金常规分析铝不同，常规分析是测定铝的总含量，与该元素在试料中成什么化合物状态是没有关系的。
该标准的制定为生产企业指导及商务交易提供依据，对促进国民经济的发展有着积极的意义。
4 主要试验内容
4.1 方法一乙二胺四乙酸二钠络合－乙酸锌滴定法
该方法关键是如何定量分离出三氧化二铝，所以对溶解样品的硝酸浓度及溶解温度进行了试验。定量分离出的三氧化二铝用焦硫酸钾熔融、浸出，用乙二胺四乙酸二钠络合－乙酸锌滴定法测定三氧化二铝含量，并对方法的稳定性、正确性进行了验证。
4.1.1 样品制备
弥散铜可以简单地用金属粉末和氧化物粉末机械混合的方法制取，也可以采用熔盐共沉淀法、机械合金化法以及选择内氧化法等制备工艺，其弥散程度及成本随制备工艺不同而有明显差别，采用内氧化法时氧化物颗粒最小，弥散最均匀。
本试验收集采用内氧化工艺生产的弥散铜粉和棒材车制成厚度不大于1mm的碎屑。预计值见表1
表1
样品编号M0 M2 M4
Al2O3的质量分数/% 0.07 0.21 1.05
4.1.2 试样分解方法的确定
4.1.2.1 硝酸浓度的选择
称取2.000g 弥散铜M2样品数份，按分析方法仅改变硝酸浓度，其他条件不变进行三氧化二铝含量的分析，结果见表2。
表2
硝酸浓度HNO3(1+2)HNO3(1+1)HNO3(2+1)
溶解现象样品溶解缓慢正常反应剧烈Al2O3的质量分数/%0.210.210.20
表2结果表明溶样的硝酸浓度对结果没有影响，本实验选择用HNO3(1+1)溶解试样。
4.1.2.2硝酸溶解温度试验
称取2.000g 弥散铜M2样品数份，按分析方法在水浴中仅改变硝酸溶解试料温度，其他条件不变，进行三氧化二铝含量的分析，结果见表3。
表3
硝酸溶解试料温度15℃20℃25℃35℃低温电炉溶解
Al2O3的质量分数/%0.21 0.22 0.21 0.20 0.19
表3结果表明硝酸溶解温度低于25℃对结果无影响，随着温度升高,结果有降低趋势。因硝酸溶解试料有放热现象，所以本实验选择在低于25℃水浴中使试样溶解。
4.1.3 空白试验
随同M2试样做试剂空白试验。结果见表4。
表4
试验次数1234
消耗乙酸锌标准溶液体积（mL）0.50 0.60 0.40 0.50
相当于Al2O3的质量分数/% 0.012 0.014 0.010 0.012
表4结果表明系统试剂空白较稳定，对低含量分析Al2O3结果影响较大。每次分析需要进行空白试验。
4.1.4 氟化钾浓度的选择
称取2.000g 弥散铜M2样品数份，按分析方法仅改变氟化钾浓度，其他条件不变进行三氧化二铝含量的分析，结果见表5。
表5 氟化钾浓度50g/L100g/L150g/L200g/L
滴定终点现象终点反复回头正常正常正常
Al2O3的质量分数/%--- 0.21 0.21 0.20
表5结果表明氟化钾浓度50g/L不能完全释放Al-EDTA中的EDTA，造成终点回头。100g/L~200g/L氟化钾浓度结果正常，本试验选择氟化钾浓度150g/L。
4.1.5 方法的精密度
本试验根据分析范围设定四个水平的含量段，其中M1 、M3为合成样(在方法精密度试验中，分别称取M0样品2.500g与纯铜2.500g相当于M1样品5.000g。分别称取M4样品1.000g与纯铜1.000g相当于M3样品2.000g)。按照分析方法一对4个水平的弥散铜样品独立地进行11次测定，测定结果见表6。
表6样品编号M1 M2 M3 M4
预计值0.035 0.21 0.52 1.05
11次测定结果 /% 0.035 0.21 0.52 1.10 0.036 0.22 0.51 1.09 0.036 0.20 0.55 1.04 0.036 0.21 0.52 1.07 0.034 0.22 0.53 1.04 0.035 0.23 0.51 1.05 0.034 0.22 0.54 1.01 0.035 0.20 0.52 1.08 0.036 0.21 0.50 1.05 0.034 0.20 0.49 1.02 0.035 0.21 0.52 1.05
平均值 /% 0.035 0.21 0.52 1.05
标准偏差SD/% 0.0008 0.0094 0.017 0.027
相对标准偏差RSD/% 2.29 4.48 3.27 2.57
表6结果表明该方法精密度好。
4.1.6 方法正确性试验
因没有合适标准样品，故采取合成样的方式独立测定4次，进行回收试验。
称取2.000g纯铜及10mg光谱纯Al2O3（Al2O3的质量分数≥99.9％）置于250mL烧杯中，加入20mL 硝酸（1+1），以下按分析方法进行测定，结果见表7。
