环氧化天然橡胶及其应用研究进展

第37卷第1期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .1 2021年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2021橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收张刚刚1,冯皓然1,宋维晓1,郭宝春2,张立群1(1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029;2.华南理工大学材料科学与工程学院广东广州510640)摘要:橡胶的交联(硫化)是其获得高弹性的前提,只有经过交联的橡胶才具有实用价值㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的传统交联方法存在以下几个难以避免的固有问题:(1)硫化体系中会包含有毒的物质;(2)硫化加工过程会释放有毒且难闻的 硫化烟气 ;(3)废弃的橡胶制品回收再利用十分困难,带来严重的 黑色污染 ㊂为了彻底解决上述问题,提出一种橡胶材料 绿色交联 的概念以及设计策略具有重要意义㊂文中首先介绍了橡胶传统硫化方法存在的问题,重点综述了橡胶新型绿色交联策略的研究进展,主要包括以环氧化或羧基化橡胶中的环氧基团或羧基作为交联点,选择生物基二羧酸或环氧大豆油作为绿色交联剂替代硫磺,制备 酯基 交联结构的设计思路㊂最后,对橡胶绿色交联策略面临的挑战和发展方向进行了展望㊂关键词:绿色交联;生物基交联剂;可回收;橡胶改性中图分类号:T Q 333 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0267-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0012收稿日期:2020-11-17基金项目:国家自然科学基金委重大项目(51790501,51825303);国家重点研发计划(51988102)通讯联系人:张立群,主要从事橡胶材料科学与工程研究,E -m a i l :z h a n g l q@m a i l .b u c t .e d u .c n ;郭宝春,主要从事橡胶材料的基础与应用研究,E -m a i l :p s b c gu o @s c u t .e d u .c n 1 橡胶传统硫化方法存在的问题橡胶材料由于其独特的高弹性,被广泛应用于轮胎㊁减震支座㊁输送带和航空航天等领域,是一种重要的战略资源㊂橡胶材料获得高弹性的重要前提是橡胶的交联(也被称为硫化),也就是说,橡胶材料必须通过交联将线型链状结构转变为三维网络状结构,才可能使其转变成有使用价值的橡胶制品㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的交联方法(主要为硫磺交联和过氧化物交联)存在以下几个难以避免的固有问题:(1)交联体系中会不可避免地使用有毒的物质;(2)交联反应过程会释放有毒且难闻的 硫化烟气㊂一方面,这会对人的健康造成极大的危害,此外,残留在橡胶制品上的难闻气味还会影响用户的使用体验;(3)废弃的橡胶制品回收利用十分困难,带来严重的黑色污染㊂F i g .1 S c h e m a t i c s h o w i n g t h e c u r r e n t s u l f u r c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y w h i c ha r e s u f f e r i n g f r o ms e v e r a l pe r s i s t e n t i s s u e s1.1硫化剂对于硫磺硫化体系而言,其中的促进剂和活化剂是必不可少的㊂它们的主要作用有:降低硫磺用量,加快硫化速率,降低硫化温度,同时可以提高硫化程度及改善橡胶制品的物理力学性能等㊂橡胶硫化促进剂按化学结构分,主要有次磺酰胺类㊁噻唑类㊁胍类㊁秋兰姆类㊁硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类等[1]㊂目前,综合性能最好且使用最广泛的促进剂为次磺酰胺类㊂但是,促进剂的合成过程往往会伴随非常严重的污染㊂促进剂M是噻唑类促进剂的重要品种,也是生产下游苯并噻唑类和次磺酰胺类促进剂的原料(比如促进剂D M和促进剂C Z㊁促进剂N S等)㊂然而,促进剂M合成过程时间长㊁生产效率低㊁能耗高, 三废 污染严重,且难治理[2,3]㊂另外,在硫化反应过程中,一些常用的促进剂会产生致癌物 N-亚硝胺㊂例如,含仲胺结构的次磺酰胺类促进剂首先会产生仲胺,进而与氮氧化物(N O x)反应,生成稳定的致癌物 N-亚硝胺[4]㊂除此之外,一些促进剂本身有毒且容易分解,例如,促进剂D P G会在170ħ开始分解;促进剂C Z会使人的皮肤产生过敏反应㊂氧化锌(Z n O)作为硫化活化剂,可以催化硫化反应,提高硫化胶的交联密度,改善硫化胶的耐老化性能等[5,6]㊂因此,Z n O在硫磺硫化体系中有着举足轻重的地位㊂但是,Z n O会对水生生物产生极强的毒性[7,8]㊂一些研究人员指出,轮胎磨损颗粒和Z n O生产企业可能是锌污染的主要来源[9~11]㊂早在2004年,欧盟2004/73/E C法规就开始限制Z n O在橡胶制品(尤其是轮胎)中的应用㊂此外,在2016年初,美国加州提出一项类似的法案(S B1260),限制Z n O的使用㊂1.2硫化烟气硫磺硫化是一个非常复杂的反应过程㊂因此,在橡胶材料的硫化工序中会产生大量的 硫化烟气 粉尘和有毒且难闻的挥发性有机物(V O C s)㊂硫化烟气的成分十分复杂,其中的污染因子主要是胺类化合物㊁二硫化碳(C S2)㊁羰基硫化物等[12]㊂例如,一些含氮促进剂(如促进剂C Z)在硫化反应过程会释放胺类化合物;硫磺在高温下会产生大量的含硫化合物㊂因此,硫磺等用量越多,硫化温度越高,硫化反应越容易产生大量的硫化烟气㊂此外,这些硫化过程产生的含硫化合物和胺类化合物等大多具有刺激性的恶臭,气味阈值很低,也就是说,空气中有极少量的这些物质就会令人恶心㊁呕吐㊂最重要的是,硫化烟气是诱发职业性肿瘤的罪魁祸首[13]㊂这些难闻且有毒V O C s会一直伴随着橡胶制品,是橡胶制品难闻气味的主要来源㊂尤其是橡胶制品(如汽车密封条)在密闭的环境中使用时,不仅会对用户的健康产生极大的危害,而且还会使其产生强烈不适感[14]㊂除了硫磺硫化体系,过氧化物硫化体系也会产生大量有毒且难闻的V O C s,比如,常用的过氧化二异丙苯(D C P)硫化反应过程中会产生有毒且难闻的分解产物 苯乙酮[15]㊂1.3 黑色污染橡胶材料广泛使用的硫化方法为硫磺硫化或过氧化物硫化,硫化最终形成的交联键(主要为C-S, C-C键等)是典型的不可逆共价键㊂橡胶交联后,就会变得 不溶不熔 ,不能再次重复加工使用㊂同时,废橡胶制品的回收利用非常困难,造成严重的 黑色污染 [16~18]㊂目前,全球每年废橡胶的产生量约为3ˑ107t,其中大部分被焚烧回收热能或经粉碎制成胶粉㊂还有一部分废橡胶可以被用于制备再生胶,即通过打开废橡胶交联键中的C-S-C,C-S-S-C 或C-S x-C键,破坏其中的网络结构,得到再生胶[17]㊂但是传统的脱硫技术打开交联键不具选择性,同时也会造成橡胶分子链被破坏,从而导致再生胶性能较差;另外脱硫工艺还存在能耗大和污染严重等问题[19,20]㊂2橡胶材料新型绿色交联体系的设计针对橡胶传统硫化方法存在的上述问题,北京化工大学张立群教授在国际上提出了橡胶材料 绿色交联 的概念以及设计策略[21]㊂在进行新型绿色交联体系的设计时,该研究团队将交联反应落脚于环氧基团与羧基之间的反应,主要原因可以归结于以下几个方面:(1)环氧与羧基之间有着比较合适的反应活性,非常适合于橡胶的硫化加工过程,从而可以得到一种兼顾焦烧安全性和交联效率的交联体系;(2)环氧化和羧基化橡胶比较容易实现工业化制备,并且已经有商品化的产品,如环氧化天然橡胶(E N R)和羧基化丁腈橡胶(X N B R);(c)基于环氧基团与羧基之间的反应,可以构建一个 酯基 交联网络结构㊂在酸或碱的催化下,交联结构中的 酯基 被选择性地断开,从而得到一种温和且高效的橡胶回收再利用的方法(F i g.2)㊂因此,该新型绿色交联策略可以使橡胶材料实现绿色且高效的交联,还能有利于废橡胶高效回收再利用㊂862高分子材料科学与工程2021年F i g .2G r e e n c u r i n g s t r a t e g y f o r d i e n e r u b b e r b a s e d o n e s t e r l i n k a ge 2.1 生物基二羧酸绿色交联环氧化橡胶大多数二烯烃橡胶的官能化改性都是建立在改变不饱和双键的思路之上,以双键作为反应位点,对其进行氢化㊁环氧化和羧基化等[22]㊂其中,环氧化改性是橡胶改性中最简单㊁易操作的方法,几乎适用于所有的二烯烃橡胶,因此具有非常好的应用前景[23]㊂目前,已经报道的比较常见的环氧化橡胶有E N R [24,25]㊁环氧化丁苯橡胶[26]等㊂因此,可以以环氧化橡胶中的环氧基团作为交联点,选择生物基㊁绿色无毒的二羧酸作为交联剂替代硫磺或过氧化物;基于环氧基团与羧基之间的反应,构建含 酯基 的交联网络结构㊂早在2010年,P i r e 等[27,28]选择十二烷二酸(D A )作为E N R 的交联剂,基于E N R 中环氧基团与D A 中羧基之间的反应,成功地实现了E N R 的交联㊂但是,由于E N R 中的环氧基团活性较低,导致交联效率较低,硫化反应时间过长;此外,最终形成的交联结构含有大量的悬挂链,即D A 上只有1个羧基反应,未能形成有效的交联㊂因此,在随后的研究中,该研究团队发现以1,2-二甲基咪唑(D M I)作为催化剂,能够有效地提高D A 对E N R 的交联效率,其中催化机理是羧基与D M I 形成羧基咪唑金翁盐,然后再进攻环氧基团进行开环反应(F i g.3)[29,30]㊂但是,D M I 往往会伴随着难闻的气味㊂此外,这一系列工作并未对二羧酸交联环氧化橡胶的可回收性能进行研究㊂F i g .3 (a )C r o s s -l i n k i n g o fE N Rb y d o d e c a n e d i o i c a c i d (D A ),(b )g r a f tD A :d i f f e r e n t s e c o n d a r yi n t e r a c t i o n s i n d u c e db y f r e e c a r b o x y l i c g r o u ps F i g .4 I m i d a z o l i u md i c a r b o x y l a t e p r o p o s e da s q u a n t i t a t i v e i n t e r m e d i a t e i n t h e a c c e l e r a t i o nm e c h a n i s mo f c r o s s -l i n k i n gG u o 等[31]通过巯基-烯点击化学的方法,在溶聚丁苯橡胶(S S B R )分子链上引入羟基作为交联点;然后利用氧杂-迈克尔反应,羟基官能化的S S B R 可被多种丙烯酸酯快速交联㊂硫化胶的力学性能和交联962 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收密度等可以通过改变硫化温度㊁羟基官能化S S B R中羟基含量㊁交联剂丙烯酸酯的官能度或用量等来调节(F i g.5)㊂但是,通过巯基-烯点击化学制备的羟基官能化S S B R中会残存有未反应的巯基乙醇;在硫化过程中,它容易造成橡胶的焦烧(早期交联)㊂此外,该工作也没有关注新型交联橡胶的可回收再利用性能㊂F i g.5(a)M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f c r o s s l i n k e r sw i t hd i f f e r e n t f u n c t i o n a l i t i e s,(b)t h i o l-e n e a d d i t i o nb e t w e e nM Ea n dS S B R[31]近期,张立群教授团队设计合成了一种高活性的环氧化丁苯橡胶,即在乳聚丁苯橡胶(E S B R)的聚合体系中,引入含有环氧基团的第3单体 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),成功制备了一系列不同环氧化程度的环氧化乳聚丁苯橡胶(E S B R-GMA)㊂然后,基于E S B R-GMA中环氧基团与二羧酸中羧基之间的反应,构建了 酯基 交联网络结构㊂笔者系统研究了生物基二羧酸的种类和用量以及环氧化橡胶的环氧化程度对E S B R-GMA交联性能的影响(F i g.6)㊂最终,得到了一种简单㊁无催化且高效的绿色交联方法[32]㊂F i g.6(a)P r e p a r a t i o no fE S B R-G M Av i a e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n d(b)p r o p o s e d c r o s s-l i n k e ds t r u c t u r e o fE S B R-G M Ac u r e d t h r o u g h e p o x y-a c i d r e a c t i o n s[32]首先,选用不同链长的饱和二羧酸作为交联剂㊂由于饱和二羧酸的p K a值会随链长增加而增加,因此丁二酸(S A)的酸性最大,D A的酸性最小㊂随着二羧酸酸性的提高,E S B R-GMA/C B橡胶复合材料的交联速率㊁交联密度和力学性能等都呈现显著地增加㊂因此,生物基S A表现出最佳的综合性能㊂此072高分子材料科学与工程2021年外,通过研究S A 用量的影响发现,随着S A 用量的增加,样品的交联密度和定伸应力等显著增大,同时交联速率和拉伸强度变化不大(F i g.7)㊂因此,E S -B R -GMA 的力学性能可以通过简单地控制二羧酸的用量等来调节㊂在未加入其它任何助剂的情况下,1ph r S A 就可以使E S B R -GMA /C B 橡胶复合材料获得优异的交联性能和力学性能㊂众所周知,橡胶中的交联点数目也是影响其交联性能的重要因素之一㊂因此,在E S B R -GMA 聚合中,通过调节环氧单体GMA 的比例,从而获得一系列不同GMA 含量的E S B R -GMA ㊂然后,研究E S B R -GMA 的环氧化程度对E S B R -GMA 交联性能的影响㊂结果发现,随着E S B R -GMA 分子链中环氧基团含量增加,样品的交联速率㊁交联密度和定伸应力等显著增大㊂F i g .7 (a )C u r i n g c u r v e s (t =180ħ),(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s ,(c )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y,a n d (d )t a n δo f E S B R -G M A /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t S Ac o n t e n t s [32] 由于环氧基团与羧酸的反应,在橡胶的交联网络结构中引入了可水解的 酯基 ㊂在强酸或者强碱的催化下,可选择性地将 酯基 水解,从而可以使交联网络中的交联键断开,得到线型回收橡胶㊂如F i g.8所示,二羧酸交联的E S B R -GMA 的交联结构中主要有2种酯基:(1)环氧基团与羧酸交联反应产生的酯基;(2)GMA 单体单元中的酯基㊂在酸或碱的催化下,酯基可以被水解断开,最终可以得到线型羧基化丁苯橡胶㊂这为解决废橡胶带来的 黑色污染 问题提供了新思路㊂综上所述,绿色交联S B R 有望应用在大宗的轮胎制品和橡胶输送带上,帮助轮胎企业降低V O C s 排放,以及降低轮胎产品的气味㊂ F i g .8 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e r u b b e r -r e c y c l i n gpr o c e s s o f S A -c u r e dE S B R -G M A [32]172 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收三元乙丙橡胶(E P D M )具有耐热性能㊁耐老化性能㊁抗冲击性能和低温性能良好等优点,E P D M 最重要的应用领域之一是汽车密封条㊂但是,采用硫磺硫化或过氧化物硫化的E P D M 密封条,会散发出有毒且难闻的V O C s,从而对人的身体健康产生危害㊂近期,张立群教授团队提出对E P D M 进行环氧化改性,然后开发一种新型的绿色交联体系的设计思路[33]㊂首先,通过绿色高效的原位环氧化改性法,成功地制备了环氧化三元乙丙橡胶(e -E P D M )㊂然后,采用生物基D A 作为交联剂,基于e -E P D M 中的环氧基团与生物基D A 中的羧基之间的反应,构建了含β-羟基酯键的共价交联网络结构(F i g .9)㊂该交联体系避免了使用有毒的化学物质,大大降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,D A 交联的e -E P -D M /C B 橡胶复合材料具有优异的力学性能,拉伸强度可以达到20M P a 以上㊂从F i g .10可以看到,D A 交联的e -E P D M /C B 橡胶复合材料的拉伸强度与硫磺硫化样品的拉伸强度相近,比D C P 硫化样品的拉伸强度要高得多㊂这个现象的原因可以归结于D A 交联体系的交联网络结构要比D C P 硫化体系的交联网络更均匀㊂综上所述,绿色交联E P D M 有望应用在汽车密封条上,从而推动密封条向 绿色无毒㊁低气味 方向发展㊂F i g .9 (a )P r e p a r a t i o n o f e p o x y g r o u p -f u n c t i o n a l i z e dE P D Mb y i n s i t u e p o x i d a t i o n r e a c t i o n ,(b )t h e c r o s s -l i n k i n gs t r u c t u r e o f e -E P D Mc u r e db y e p o x y-a c i d r e a c t i o n s [33]F i g .10 T y p i c a ls t r e s s -s t r a i nc u r v e so fe -E P D M /C B c o m po s i t e s b a s e d o nd i f f e r e n t c u r i n g s ys t e m s [33]2.2 生物基环氧大豆油绿色交联羧基化橡胶近期,张立群教授团队提出了第2种绿色交联策略,即以羧基化橡胶中的羧基基团作为交联点,以生物基的环氧分子作为交联剂[34]㊂羧基化橡胶在生活中也比较常见㊂目前,已经有商品化的羧基化橡胶,比如羧基丁腈橡胶(X N B R )㊁羧基丁苯橡胶(X S B R )等㊂此外,最重要的是,将交联结构中的酯基水解后,可以重新得到羧基化橡胶,实现羧基化橡胶的 闭环回收㊂该团队以价格低廉的生物基环氧大豆油(E S O )作为商品化X N B R 的绿色交联剂,使X N B R 实现简单㊁有效且绿色的交联㊂基于羧基与环氧基团之间的反应,构建 酯基 交联网络结构㊂该绿色交联方法不使用任何有毒的化学物质,有效降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,在发生交联反应前,油状的生物基E S O 还可以大幅度降低X N B R 的门尼黏度,起到增塑作用,有着 一剂多用 的效果(F i g .11)㊂通过调整E S O 的用量,可以实现对X N B R 的交联速率㊁交联密度和力学性能等的调控;E S O 交联的X N B R /C B 橡胶复合材料的力学性能可以在较大的范围内进行调节,尤其是300%定伸应力可以在2.4M P a 到14.1M P a 的范围内调节(F i g.12)㊂这说明该绿色交联体系的力学性能具有优异的可调性,表现出良好的应用前景㊂272高分子材料科学与工程2021年F i g .11 D e s i g n o f n e x t g e n e r a t i o n c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y b a s e do nE S Of o rX N B Rv i a e p o x y-a c i d r e a c t i o n [34]F i g .12 (a )F T -I Rs p e c t r ao fX N B R ,E S O ,X N B R /E S Oc o m p o u n da n d E S O -c u r e d X N B Rc o m p o s i t e ,(b )c u r i n g cu r v e so fX N B R /C B c o m p o u n dw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O (t =180ħ),(c )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i nc u r v e s a n d (d )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y ofX N B R /C B c o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O [34]此外,在交联体系中加入少量的Z n O 作为交联反应的催化剂,可以显著地促进环氧-羧基交联反应的进行,加快交联速率和提高交联程度㊂同时,锌离子与羧基形成的离子对或者离子簇可作为增强点,从而可以提高X N B R 的力学性能㊂特别地,当加入2p h r Z n O 时,X N B R /C B 橡胶复合材料的拉伸强度和300%定伸应力分别增加了26.7%和71.1%(F i g.13)㊂T a b .1 M o l e c u l a rw e i g h t o f t h e o r i gi n a l X N B R a n d r e c yc l e dX N B R [33]S a m p l e M n ˑ10-4M w ˑ10-4P D IX N B R9.826.82.72R e c yc l e dX N B R 9.128.93.16在硫酸的催化下,交联结构中的 酯基 被水解成羟基和羧基,重新得到了线型X N B R (F i g.14)㊂372 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收回收后橡胶的相对分子质量与原始的X N B R 相对分子质量非常接近(T a b .1)㊂从F i g.15中可以发现,再加工后样品的强度得到了很好的恢复㊂再加工后样品的拉伸强度㊁定伸应力和断裂伸长率等都能够恢复到接近初始样品的水平㊂因此,利用该方法,X N -B R 可以被多次循环使用,得到一种高效的 闭环回收 方法㊂综上所述,绿色交联X N B R 有望应用在印刷胶辊以及橡胶手套上,帮助企业降低成本㊂F i g .13 (a )C u r i n g c u r v e s ,(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o fE S O -c u r e dX N B R /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fZ n Ow h i l e t h e c o n t e n t o fE S Ow a s s e t a s 12.0p h r[34]F i g .14 C h e m i c a l r e c y c l i n gpr o c e s s e s o fE S O -c u r e dX N B R (a )o r i g i n a l ,(b )p o s t -s w e l l i n g ,(c )p o s t -r e c y c l i n g r e a c t i o n ,a n d (d )p o s t -c o a g u l a t i n g o f t h eE S Oc u r e dX N B Rs a m pl e [34]F i g .15 (a )F T -I Rs p e c t r a o f t h e o r i g i n a l X N B Ra n d r e c y c l e dX N B R ,(b )t y pi c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o f t h e o r i g i n a l a n d r e c y c l e dX N B R /C Bc o m po s i t ew i t h12.0p h rE S O [34]3 展望目前,新型绿色交联橡胶材料的设计㊁制备和性能研究取得了一定的进展,展现出实际应用的潜力㊂但同时也存在许多难题和挑战:(1)与传统硫化体系相比,新型绿色交联体系的硫化温度更高,硫化速率较低;(2)由于交联体系比较简单,新型绿色交联体系的硫化动力学控制,不如硫磺硫化体系灵活;(3)由于交联结构中 酯基 是相对较弱的化学键, 酯基 可能易被破坏,从而可能造成交联橡胶较差的耐老化及耐候性㊂因此,在今后的研究中,如何通过交联体系的设计,实现高硫化速率与焦烧安全性的兼顾,将会是一个重要的研究方向㊂此外,汽车轮胎是橡胶材472高分子材料科学与工程2021年料消耗量最大的橡胶制品;因此,将这种绿色交联方法应用到轮胎制品中,具有重要的科学意义和应用前景㊂参考文献:[1]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005.[2]肖军.我国橡胶助剂三废治理述评[J].化学工业,2011,29(6):38-41.X i a o J.R u b b e r a d d i t i v e s t h r e ew a s t e s t r e a t m e n t i nC h i n a[J].C h e m i c a l I n d u s t r y,2011,29(6):38-41.[3]唐志民,夏海洋,李世伍.橡胶防老剂中间体4-A D P A与促进剂M绿色生产工艺[J].上海化工,2013,38(2):28-32.T a n g Z M,X i a H Y,L iS W.G r e e n p r o d u c t i o n p r o c e s s e so f r u b b e r a n t i o x i d a n t i n t e r m e d i a t e4-A D P Aa n da c c e l e r a n t M[J].S h a n g h a i C h e m i c a l I n d u s t r y,2013,38(2):28-32. 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i n h e r e n t i s s u e s c a u s e db y t r a d i t i o n a l c r o s s-l i n k i n g m e t h o d s.F i r s t,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s h a v e c a u s e d g r e a t t r o u b l e f o r t h e e n v i r o n m e n t.S e c o n d,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s t e n d t o r e l e a s e t o x i c v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s(V O C s)a c c o m p a n i e db y u n p l e a s a n t s m e l l d u r i n g s u l f u rv u l c a n i z a t i o n p r o c e s s e s.F u r t h e r m o r e, t h e c o v a l e n t l y c r o s s-l i n k e de l a s t o m e r sa r e i n h e r e n t l y d i f f i c u l t t ob er e c y c l e da n dr e p r o c e s s e d,r e s u l t i n g i ns e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a n d r e s o u r c ew a s t e a t t h e i r e n d o f l i f e.T oo v e r c o m e t h e a b o v e-m e n t i o n e d i n h e r e n t i s s u e s,i t i s o f g r e a t s i g n i f i c a n c e t o p u t f o r w a r d t h e c o n c e p t a n dd e s i g n s t r a t e g y o f g r e e n c r o s s-l i n k i n g s y s t e m.I n t h i s r e v i e w, t h e p r o b l e m s o f t r a d i t i o n a l v u l c a n i z a t i o nm e t h o d sw e r e i n t r o d u c e d f i r s t,a n d f o c u s e d o n t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o n g r e e n c r o s s-l i n k i n g s t r a t e g i e so fr u b b e r.I t m a i n l y i n c l u d e dt h es t r a t e g y a b o u tt h ed e s i g no fc r o s s-l i n k e dd i e n e-t y p e d e l a s t o m e r s b a s e do nh y d r o l y z a b l ee s t e r c r o s s-l i n k s.T h e c r o s s-l i n k i n g s i t e s c o u l db eb a s e do nt h ee p o x yg r o u p so r c a r b o x y l g r o u p s r a t h e r t h a n t h e d o u b l e b o n d s,w h i l e b i o-b a s e d a n d g r e e nd i c a r b o x y l i c a c i do r e p o x i d i z e d s o y b e a no i l c o u l d s e r v e a s c r o s s-l i n k e r i n s t e a d o f s u l f u r,r e s u l t i n g i n c r o s s l i n k i n g n e t w o r k s c o n t a i n i n g e s t e r l i n k a g e s.F i n a l l y,t h e c h a l l e n g e s a n d f u t u r e p r o s p e c t s i n t h i s n e w l y e m e r g i n g f i e l dw e r e p r o s p e c t e d.K e y w o r d s:g r e e n c r o s s-l i n k i n g;b i o-b a s e d c r o s s-l i n k e r;r u b b e r r e c y c l i n g;r u b b e rm o d i f i c a t i o n672高分子材料科学与工程2021年。

天然橡胶研究报告
天然橡胶是一种橡胶树分泌的胶体物质，经过处理可以用于生产各种橡胶制品。

天然橡胶具有良好的弹性、耐磨损、耐高温、抗老化等特性，因此在汽车轮胎、橡胶管、橡胶鞋等行业得到广泛应用。

本研究报告主要涉及天然橡胶的生产、应用以及市场前景分析。

一、天然橡胶的生产
天然橡胶的生产主要集中在热带地区，如东南亚国家和巴西等国。

生产过程主要包括橡胶树的开割、胶乳的搜集、橡胶的加工等环节。

其中，橡胶树的人工割胶是目前主要的采集方法，但也存在割伤橡胶树的问题。

未来，可以通过推广高产橡胶品种、橡胶树的人工授粉等措施来提高天然橡胶的生产效率。

二、天然橡胶的应用
汽车行业是天然橡胶最主要的应用领域，约占全球天然橡胶需求量的50%以上。

随着汽车销量的增加以及对橡胶制品质量
的要求不断提高，天然橡胶的市场需求将持续增长。

此外，橡胶制品在建筑、电力、医疗等领域也有广泛的应用。

三、天然橡胶市场前景
目前，全球天然橡胶市场供大于求，面临较大的竞争压力。

中国是天然橡胶的主要消费国和进口国，但也面临外部供应波动、价格波动等问题。

未来，中国可以加强技术研发，提高橡胶回收再利用效率，减少对进口天然橡胶的依赖。

此外，还可以积极开拓国内橡胶市场，加强与橡胶生产国的合作，提高橡胶产业的竞争力。

综上所述，天然橡胶是一种具有广泛应用前景的橡胶制品。

生产天然橡胶可以通过提高橡胶树的生产效率和质量，来满足市场需求；应用方面可以扩大橡胶制品的应用领域，提高产品质量；市场前景方面可以通过提高橡胶产业竞争力，减少对进口天然橡胶的依赖，开拓国内橡胶市场等手段来促进天然橡胶产业的发展。

环保型橡胶促进剂TBzTD的应用与市场进展首先，TBzTD是一种环保型橡胶促进剂，与传统的促进剂相比，其环境毒性更低。

在橡胶生产过程中，传统的促进剂常常会释放出一些有害物质，对环境和人体健康造成潜在的危害。

而TBzTD不含有害物质，对环境影响小，符合现代社会对环境保护的要求。

其次，TBzTD具有高效的促进作用。

TBzTD在加速橡胶硫化的同时，能够提高橡胶的抗氧化性能和耐热性能。

这种高效的促进作用可以提高橡胶制品的品质和性能，延长使用寿命。

此外，TBzTD还具有安全可靠的特点。

传统的橡胶促进剂中，常常存在着对工人安全造成潜在危害的因素，如易燃、易爆等。

而TBzTD不易燃，不易爆，增加了工作场所的安全性。

在市场方面，TBzTD的应用前景广阔。

随着社会经济的快速发展和人们对生活品质的要求提高，橡胶制品的需求量也在逐渐增加。

同时，对橡胶制品质量和性能的要求也越来越高。

TBzTD作为一种高效、环保的橡胶促进剂，可以提高橡胶制品的品质和性能，满足市场的需求。

目前，TBzTD的市场规模还相对较小，但在不断扩大。

其市场主要集中在北美、欧洲和亚太地区。

特别是在北美和欧洲，由于对环境保护的重视和对橡胶制品高质量的需求，TBzTD的应用得到了较快的推广和应用，市场规模逐渐扩大。

未来，随着环保意识的增强和对橡胶制品高性能需求的增加，TBzTD的市场前景将更加广阔。

同时，随着科技的不断进步和技术的发展，TBzTD的制备技术和应用技术也将得到进一步的改进和提升，提高其应用范围和市场竞争力。

总之，环保型橡胶促进剂TBzTD具有较好的应用前景和市场潜力。

其环保、高效和安全的特点使得其在橡胶制品领域具有广泛的应用前景，并且在市场上已经取得了一定的进展。

随着环保意识的加强和对橡胶制品高性能需求的增加，TBzTD的市场规模将进一步扩大，为橡胶制品行业的发展做出积极贡献。

1999年2月第36卷第1期四川大学学报(自然科学版)J o urnal o f S ichua n U niv er sity(N atural Science Editio n)Feb.1999V o l.36　N o.1研究简报天然橡胶的环氧化反应杨科珂　孙　红*(四川大学化学系　成都610064)李瑞霞　吴大诚(四川大学纺织工学院　成都610065)国外一些研究表明,在有机酸存在条件下,过氧化氢可以直接对天然橡胶胶乳进行环氧化[1～5].这是对天然橡胶进行环氧化改性的最佳途径,但这种方法最主要的问题是,当环氧化含量较高时产物有严重的开环和扩环[6,7].近几年对环氧化反应动力学也有报道[6,8].我们着重研究了环氧化天然橡胶(EN R)的合成条件及反应动力学.1　实验部分1.1　主要原料　高氨浓缩型天然橡胶:干胶含量(drc)为60%,产地云南河口.1.2　EN R的合成　将NR胶乳加入三口瓶中,加入乳化剂o p-10恒温搅拌1h,滴加入HCOO H 水溶液将胶乳酸化至一定程度,缓慢滴加入所需要的H2O2水溶液进行反应.产物采用乙醇沉淀,经水冲洗,1%Na2CO3浸泡,再用大量水冲洗至中性,40℃恒温状态下真空干燥至恒重.各反应系列反应物初始浓度和反应温度由表1列出.1.3　方法　pH值测定采用p HS25型酸度计.环氧化程度采用化学滴定法和1-HN M R谱测定.滴定方法:将0.3g EN R干胶溶于25m L四氢呋喃中,加入新配制的0.1N HCl四氢呋喃溶液15m L充分反应30min,然后用约0.1N NaO H标准溶液进行滴定.NM R谱:1H-NM R和13C-NM R谱均采用瑞士Bruker公司AC-P300M Hz核磁共振仪.2　实验结果与讨论2.1　影响因素的反应　天然橡胶环氧化由下列两反应构成:HCOO H+H2O2HCOOOH+H2O(1) H2O2作为环氧化试剂,其浓度越大,环氧化速率越快,而且转化率也随之提高.但H2O2浓度太高,体系容易发生凝集和开环、扩环副反应.综合反应速度和副反应控制两方面因素,选择H2O2与N R干胶的摩尔比为11比较适当.反应过程中HCOO H的浓度过高,会大大增加环氧基团开环、扩环反应的速度,往往超收稿日期:1998-09-21*现通讯地址:青岛大学化工系过环氧化反应的速度.但HCOOH 的浓度太低,会极大地影响环氧化反应的速度.从酸化实验可知,胶乳在加入少量酸后p H 值可迅速降到2.0,之后再加甲酸体系的pH 值变化不大.所以选择pH = 2.0时进行反应,既可保证反应速度,又可保证产物的质量.实验表明,较适当的条件为:反应温度30℃,初始干胶含量为30%,初始pH= 2.0,H 2O 2、HCOO H 与干胶的摩尔比为1 0.55 1.在该条件下进行环氧化反应,不会发生凝聚,可以避免副反应的发生.表1　各系列反应物初始浓度[N R ][HCO O H ][H 2O 2][N R ] [H 2O 2] t(mo l /L)(mol /L)(mol /L)[HCO O H](℃)A1.3050.719 5.2214 1 0.5530B2.550 1.909 2.5501 1 0.5530C 2.550 1.909 2.5501 1 0.5540D2.5501.4062.5501 1 0.55502.2　环氧化动力学　在进行动力学研究时,文献[8]认为HCOO H 在反应过程中可再生,故假定其浓度恒定不变.实际上反应1的平衡常数K ≈1[9],即:[HCOOO H][H 2O ]/[HCOO H][H 2O 2]=K ≈1(3)[HCOO H ]=[HCOOH ]0[H 2O ]/([H 2O 2]+[H 2O ])(4)又由于[H 2O ]比[H 2O 2]大得多,且[HCOO H ]在反应过程中可循环再生,因此[HCOOH ]可视为一个常量.因此总的反应可看作只是H 2O 2与N R 的反应,假定总反应为二级反应,令反应速率常数为k 则反应速率方程为:r =-d [R ]/dt =k [H 2O 2][R ](5)积分整理后得到:1/([R]0-[H 2O 2]0)ln{[H 2O 2]0(1-x )/[H 2O 2]0-x [R]0}=kt(6)以1/([R]0-[H 2O 2]0)ln [H 2O 2]0(1-x )/[(H 2O 2]0-x [R]0}对t 作图(图1),得到的线性关系很好,证明总的反应级数为二级.当初始浓度[H 2O 2]0=[R]0,速率方程为:r =-d [R]/dt =k [H 2O 2]2(7)积分整理后得到:{[H 2O 2]0(1-x )}-1=k t +[H 2O 2]-1(8)其中x 表示环氧化程度,[R]表示橡胶中未被环氧的双键摩尔浓度.以{[H 2O 2]0(1-x )}-1对t 作图得到一组线性关系较好的直线(图2),同样证明了总反应为二级反应.由该曲线可求出反应的速率常数k =8.30×10-6(dm 3mol -1s -1),50℃;3.50×10-6(dm 3mo l -1s -1),40℃;2.5×10-6(dm 3mol -1s -1),30℃.2.3　EN R 中环氧基团的序列分布　通过13C -NM R 谱图可以对EN R 一作些定性和定量的分析.首先可以进行环氧化含量分析,表2列出了图中不同化学位移所对应的化学结构.此外还可以通过13C-NM R 谱图初步了解EN R 中不同碳原子邻近基团的情况,从而进一步了解ENR 中环氧基的序列分布状况.167第1期杨科珂等:天然橡胶的环氧化反应图1　A 系列反应动力学曲线图2　B 、C 和D 系列EN R 反应动力学曲线表2　EN R 在13C-N M R 谱图中的特征化学位移及其归属W (ppm )22.329.73,29.76,24.760.5,61.364.5124.4～125.7134.3～135.6归属-CH 3-CH 2-由谱图中各化学位移可以推出其对应的三单元组序列[4].由这些图表可以看出三单元组的8种序列在EN R 中都存在,可以初步推测环氧基团的分布是无序的.参　考　文　献1　Burfield D R,Lim K L.J .Appl.Polym.Sci,1984,29:16612　Gelling I R.Rubbe r.Chem.Techno l,1985,58:863　Bra dbury J H ,Per era M C S .Ind .Eng .Chem .Res ,1988,27:21964　Bra dbury J H,Per era M C S.J Appl.Po ly m.Sci,1985,30:33475　Bac N V ,Te rlemezy an L.J .Appl.Polym.Sci,1991,42:29656　Roy S,Gupta B R.Ind.Eng.Chem.Res,1991,30:25737　Ng S C ,Ga n L H .Eur .Polym .J .1981,17:10738　Gan L H,N g S C.Eur.Polym.J .1986,22:5739　Shapilov O D.Kinetics and Ca ta kysis,1976,17:687EPOXIDATION OF NATURAL RUBBERYang Keke Sun Hong(Depa rtm ent o f Chemistry ,Sichuan University Chengdu 610064)Li Ruixia Wu Dacheng(Tex tile Co lleg e ,Sichuan University Chengdu 610065)168四川大学学报(自然科学版)　第36卷。

天然橡胶加工与应用进展姓名：刘瑞班级：高Z09学号:091464—•天然橡胶天然是一种以聚异戊二烯为主要成分的，分子式是(C5H8) m其成分中91%〜 94%是（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。

天然橡胶是应用最广的。

1.天然橡胶的历史1492年远在哥仑布发现美洲大陆以前，中美洲和南美洲的当地居民已开始利用。

1736年直到1736年，法国才在世界上首次报道有关橡胶的产地、采集胶乳的方法和橡胶在南美洲当地的利用情况，使欧洲人开始认识天然橡胶，并进一步研究其利用价值。

1839年此后又经过了 100多年，直到1839年美国人Goodyear发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅，经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时，才不再像以往那样易于变软和发粘，而且能保持良好的弹性，从而发明了橡胶硫化，至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值，成为一种其重要的工业原料。

1888年英国人Dunlop发明了充气轮胎，促使工业飞跃地发展，因而导致耗胶量急剧上升。

1876年英国人Wickham从巴西马逊采集橡胶种子，运回播种，并在（现在的）、印度尼西亚、试种，均取得成功。

此即为巴西橡胶树在远东落户的开端。

从此，栽培橡胶业发展非常迅速。

1997年世界天然橡胶产量已高达624. 7 万吨。

新中由成立后中国农垦科技工作者通过科学实践，打破了国外近百年来所谓15°以北是巴西橡胶树种植“禁区”的定论，成功地在北纬18°以北至北纬24°的广大地区种植巴西橡胶树，并获得较高的产量。

1996年天然胶产量已达到42万吨，成为世界第五大天然胶生产国。

2•天然橡胶的分布橡胶树原产于巴西流域马拉岳，现己布及亚洲八大洋洲.40多个国家和地区。

种植面积较大的国家有：尼西亚“马来西亚八印度一尼日利亚、巴西、斯里兰卡、等。

我国植胶区主要分布于海南"广西-云南，此外也可种植，其中海南为主要植胶区。