超声波和微波辐射下萃取煤的有机硫形态分析
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第２９卷第２期 ２００６年４月 煤 炭 转 化 ＣＯＡＬ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ Ｖｏ１．２９ Ｎｏ．２
超声波和微波辐射下萃取煤的有机硫形态分析
杨永清Ｄ 崔林燕 米 杰。
摘 要 用超声波和微波辐射法在四氯乙烯体系下，采用气相色谱／质谱仪对北京煤、王庄煤、
兖州煤和临汾煤进行了萃取液分析．结果表明，不同煤样在超声波作用下的脱硫效果不同，不同煤
样四氯乙烯萃取物中分别含有苯并噻唑、苯并噻吩、噻克索酮、２一甲基一４一叔丁基苯硫酚、噻唑基嘧
啶、甲苯噻嗪、５一乙氨基一噻唑基嘧啶、４一氨基一噻嗪、４一甲氧基一２一甲基 １。甲硫醚基苯、２一甲硫基一苯并
噻唑和２一甲硫基一苯甲酸甲酯等硫化物．
关键词 煤，超声波，微波，有机硫
中图分类号ＴＱ５３４
０ 引 言
燃煤形成的硫氧化物对环境构成了严重威胁，
因而洁净煤技术的研究得到了世界各国的普遍重
视．［１ 煤中的有机硫是一系列含硫有机官能团的总
称，关于其详细的存在形态的报道较少．一方面是因
为有机硫是煤分子结构的一部分，以难溶、难脱除的
交联结构及杂环形态存在；另一方面，采用剧烈反应
的研究方法会改变含硫组成的形态和结构．［３］因此，
一些非破坏性的物理方法得到广泛的应用，如Ｘ一射
线光电子能谱（ＸＰＳ），Ｘ一射线吸收光谱（ＸＡＮＥＳ）和
ｘ一射线吸收精细谱（ＸＡＦＳ）等．一般认为，煤中有机硫
主要以下列一些基团存在：硫醇（Ｒ—ＳＨ，
Ａｒ—ＳＨ）、硫醚（Ｒ—Ｓ—Ｒ’， Ｒ—Ｓ—Ａｒ，
Ａｒ—Ｓ—Ａｒ）、噻吩类杂环化合物硫、醌类、二硫化
物和硫蒽类Ｒ—Ｓ—Ｓ～Ｒ’．＿４ ］
超声波萃取是利用超声波的空化作用和产生局
部的高温高压来强化表面上的化学反应，极大地破 速离心技术解决残渣与萃取物的分离问题，可以有
效提高样品萃取率．＿６ 近年来，国内外学者应用微波
进行了原煤的脱硫研究．＿７ 本文就选用超声波和微
波的作用，以四氯乙烯为萃取剂 ］，进行了煤中有机
硫的脱除及形态分析．
１ 实验部分
１．１实验仪器及装置
实验采用北京金星超声波设备技术有限公司生
产的ＪＸＤ—Ｏ９型超声波发生器（２０ ｋＨｚ，９００ Ｗ可
调）、天津ＬＧ电器有限公司生产的ＷＰ７００（功率为
７００ Ｗ）型微波炉、气相色 质谱仪（ＧＣ６８９０／
ＭＳ５９７３，美国惠普公司生产）和澳大利亚Ｇ８ 公司生产
的毛细管柱（ＣＯＤＥ：３０ Ｑｃ２／Ａｃ１０—０．２５，涂层１４
ＣＹＡＮＯＰＲＯＰＹＬ ＰＨＥＮＹＬ ＰＬ ＹＳＩＩ ＯＡＮＥ）．
１．２煤样
坏扩散层．因此，超声波萃取可大大缩短样品萃取时 实验用煤为１６０目筛下的北京煤、王庄煤、兖州
间，通过调整超声波时间，降低萃取温度，再结合高 煤和临汾煤４种煤样，其煤质分析见表１．
衰１煤的工业分析和元素分析（ ）
Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｏｘｉｍａｔｅ ａｎｄ ｕｌｔｉｍａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌｓ（ ）
＊山西省自然科学摹金资助项目（２００４１０２５）． １）硕士生ｌ３）博士、副教授，煤科学与技术教育部和山西省重点宴验室，太原理工大学；２）研究员，山西省应用化学研究所，０３００２４太原 收稿日期：２００５ ｌ１—２０；修回日期：２００６—０１—２７
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Ｉ．３煤中脱硫率的计算
脱硫率按下式计算：
脱硫率＝（１００ｗ ～１７，×Ｗ，）×
１００ ×（１００ｗ ） （１）
式中：甜 ——原煤硫分， ；Ｗ，——精煤硫分， ；
１７，——精煤产率，％．
精煤产率一矾／ｍ ×１００ （２）
式中：ｍ 为实验用煤处理前的质量；ｍ 为实验用煤
处理后的质量．
１．４实验用煤无机硫的脱除
原煤脱除无机硫的实验步骤：每次称取原煤约
６ ｇ，放入２５０ ｍＬ的锥形瓶中，再加入８．４２ 的稀
硝酸１５０ ｍＬ，放到微波反应装置上，调节微波功率
为２８０ Ｗ，辐射６０ ｍｉｎ后，用真空抽滤装置抽滤，用
去离子水洗涤滤液至中性，把滤饼放入烘箱中，在
１１０ ｌＣ下干燥１０ ｈ．取出测定煤中硫的形态．脱除无
机硫前后煤的形态硫分析见表２和表３．
表２煤的形态硫和发热量分析（ ，ａｄ）
Ｔａｂｌｅ ２ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｆｏｒｍｓ ａｎｄ ｈｅａｔ
ｖａｌｕｅ ｉｎ ｃｏａｌｓ（ 。ａｄ）
Ｎｏｔｅ Ｓｔ——Ｔｏｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ；Ｓ口——Ｐｙｒｉｔｉｃ ｓｕｌｆｕｒ；Ｓｓ——Ｓｕｌｆａｔｅ ｓｕｌｆｕｒ；Ｓ。——ｏ ｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ．
衰３煤脱除无机硫后的形态硫（ ，ａｄ）
Ｔａｂｌｅ ３ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｆｏｒｍｓ ａｆｔｅｒ ｒｅｍｏｖｅｉｎｇ
ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ｃｏａｌｓ（ ，ａｄ）
Ｎｏｔｅ：Ｓｔ——Ｔｏｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ；Ｓ口——Ｐｙｒｉｔｉｃ ｓｕｌｆｕｒ；Ｓ ——Ｓｕｌｆａｔｅ
ｓｕｌｆｕｒ；Ｓｏ——Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ．
由表２和表３可见，所选４种煤样的总硫含量
（Ｓ ）均大于３ ，经脱除后基本不含无机硫．
１．５实验方法
分别称取北京煤、王庄煤、充州煤和临汾煤４种
不同的（已脱除无机硫）的实验煤样约３ ｇ，加入３Ｏ
ｍＬ四氯乙烯，超声波（ＪｘＤ一０９）辐照７０ ｍｉｎ，转移 到２５０ ｍＬ的锥形瓶中，再用２０ ｍＬ四氯乙烯分３
次洗涤粘在反应器壁上的残煤，将洗涤液全部转移
到２５０ ｍＬ的锥形瓶中，放到微波炉辐照３０ ｍｉｎ，然
后过滤，用无水乙醇洗涤并收集滤饼，滤饼干燥后测
定硫含量，滤液用旋转蒸发仪浓缩作分析用．
２ 结果与讨论
２．１超声波作用时间对煤有机硫脱硫率的影响
超声波辐照萃取煤的实验结果见图１，图１中
横坐标为超声波辐照的时间，纵坐标为脱硫率．
图１超声波作用时间对四氯乙烯
萃取脱硫率的影响
Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｔｉｍｅ ｏｎ ｄｅｓｕ１ｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ
ｒａｔｅ ｂｙ ｔｅｔｒａｃｈ１ｏｅｔｈｙ１ｅｎｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
■——Ｌｉｎｆｅｎ ｃｏａｌ；●——Ｙａｎｚｈｏｕ ｃｏａｌ；▲—— Ｗａｎｇｚｈｕａｎｇ ｃｏａｌ；Ｖ——Ｂｅｉｊｉｎｇ ｃｏａｌ
由图１可知，超声波作用时间对四氯乙烯萃取
煤脱硫率有较大的影响：１）所选煤种在超声波辐照
下的脱硫率是随时间增加呈上升趋势，在７０ ｍｉｎ后
脱硫率基本变化不大．北京煤样在７０ ｍｉｎ时脱硫率
达到了５４．４５ ；２）王庄煤在超声波辐照时间７Ｏ
ｍｉｎ内为５２．Ｏ１ ，７５ ｍｉｎ以后随时间的延长脱硫
率呈缓慢的上升趋势；３）兖州煤在超声波辐照时间
前７０ ｍｉｎ内脱硫率随时间增加呈上升趋势，在７Ｏ
ｍｉｎ时脱硫率达到１９．５ ，７５ ｍｉｎ以后随时间的延
长脱硫率呈稳定趋势；４）临汾煤的脱硫率在４种煤
样中最低，在９０ ｍｉｎ时才为１Ｏ．４３ ．由以上分析
可知，总体上脱硫率随着超声波辐照时间的延长呈
增加的趋势，这一实验结果和江传力等［１。。的超声波
辐照强化碘甲烷脱除煤中有机硫实验结果一致．赵
景联等ｎ嵋的研究结果也有相同的结论，即煤的有机
硫脱除率随超声波辐照时间的增加相应增加．在萃
取脱除煤的有机硫实验中，北京煤和王庄煤两种煤
样的脱硫结果比较理想，而对充州煤和临汾煤的效
果不如前两种煤样，其原因可能是和煤的变质程度
有关，即和不同煤样中有机硫的形态有关．
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２．２四氯乙烯萃取液的ＧＣ－ＭＳ分析
为分析不同煤样在超声波作用下不同脱硫效果
的原因，采用气相色谱／质谱仪分析了四氯乙烯萃取
液中有机硫的形态．测试条件为：气化室温度２３０ Ｃ；
程序升温；初温８ｏ Ｃ，保持２ ｍｉｎ，再以１０¨Ｃ／ｍｉｎ
升温到２２０℃，保持２ ｒａｉｎ，再以１０℃／ｒａｉｎ升温到
气化室温度２３０℃．全扫描范围：３０ ｍ／ｚ￣３００ ｍ／ｚ，
接口温度２６０℃，离子源温度２１０℃．
图２ａ为超声波和微波联合四氯乙烯萃取临汾
（已脱无机硫）煤样的萃取物的总离子流图，其他３
种煤样的萃取物的总离子流图基本相似，但强度分
布有所差别，表４～表６是其他３种煤四氯乙烯萃
取物的化合物名称．其中保留时间ｔｒ一７．６６７ ｍｉｎ峰
所对应的质谱图见图２ｂ，ｍ／ｚ＝１３５为苯并噻唑的
分子离子（Ｍ ）峰（Ｃ Ｈ ＮＳ ），图２ｂ中其他峰如
ｍ／ｚ＝１０８（Ｃ６Ｈ５Ｓ ），ｍ／ｚ一２８（Ｈ２ＣＮ ）等离子碎片
峰均属于苯并噻吩的合理碎片离子．可见，在临汾煤
样中含有苯并噻唑和苯并噻吩形式的有机硫．
１９０
《
图２ Ｉ临汾煤样ＰＣＥ萃取物的ＧＣ／ＭＳ谱图
Ｆｉｇ．２ ＧＣ／ＭＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔ ｆｒｏｍ Ｌｉｎｆｅｎ
ｃｏａｌ ｗｉｔｈ ｔｅｒａｃｈｌｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｌｌ ｉｏｎ； ｂ——Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａｔｉｏｎ
表４北京煤样ＰＣＥ萃取物的化合物
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔ ｆｒｏｍ Ｂｅｉｊｉｎｇ ｃｏａｌ ｗｉｔｈ
ｔｅｒａｃｈｌｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
Ｐｅａｋ Ｎｏ． ｍ／ｚ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
１ １ ６８ Ｔｉｏｘｏｌｏｎｅ Ｃ７Ｈ４Ｏ３Ｓ ２ １８０ ２－ｍｅｔｈｙｌ一４一ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ—ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ Ｃ１１Ｈ１６Ｓ
由表４可知，ｍ／ｚ－－－１６８为噻克索酮（ｔｉｏｘｏｌｏｎｅ）
的分子离子（Ｍ ）峰（Ｃ Ｈ；Ｏ。Ｓ ），图２ｂ中其他峰如 ｍ／ｚ一１３９（ｃ６Ｈ３Ｏ２Ｓ ），ｍ／ｚ一１１３（ｃ６Ｈ７Ｓ ）等离子
碎片峰均属于噻克索酮的合理碎片离子；ｍ／ｚ一１８０
为２一甲基一４一叔丁基苯硫酚的分子离子（Ｍ ）峰
（Ｃ“Ｈ１６Ｓ ）；ｍ／ｚ；１ ６ ５（Ｃ１ｏＨ１３Ｓ ），ｍ／ｚ一１ ３ ７
（Ｃ９ＨＩ１Ｓ ），ｍ／ｚ＝１２３（Ｃ７Ｈ７Ｓ ），ｍ／ｚ＝５７（Ｃ４Ｈｇ ）
等离子碎片峰均属于２一甲基一４～叔丁基苯硫酚的合
理碎片离子．可见，在北京煤样中含有噻克索酮
（ｔｉｏｘｏｌｏｎｅ）（Ｃ７Ｈ Ｏ３Ｓ ）和２一甲基一４一叔丁基苯硫酚
（ｃ Ｈ Ｓ ），以硫酚形式存在的硫较为容易脱除．
寝５兖州煤样ＰＣＥ萃取物的化台物
Ｔａｂｌｅ ５ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔ ｆｒｏｍ Ｙａｎｚｈｏｕ ｃｏａｌ
ｗｉｔｈ ｔｅｒａｃｈｌｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
Ｐｅａｋ Ｎｏ． ｍ／ｚ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
１ １ ８０ ５－ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ—Ｔｈｉａｚｏｌｙｌ—ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｃ７ＨｓＮ４Ｓ ２ ２２０ Ｘｙｌａｚｉｎｅ Ｃ，２Ｈ，ｓＮ２Ｓ
由表５可知，ｍ／ｚ一１８０为５一乙氨基一噻唑基嘧
啶的分子离子（Ｍ ）峰（Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ ）；ｍ／ｚ＝１６５
（Ｃ６Ｈ５Ｎ４Ｓ ），ｍ／ｚ一１３７（Ｃ５Ｈ３Ｎ３Ｓ ），ｍ／ｚ一１２３
（Ｃ Ｈ。Ｎ Ｓ ）等离子碎片峰均属于５一乙氨基一噻唑基
