Li_2FeSiO_4_C复合材料的制备及电化学性能_高海丽

溶 胶－－凝 胶 法 能 将 原 料 在 分 子 尺 寸 均 匀 混 合 ，从 而有 利 于 制 备 小 粒 径、高 性 能 的 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 材 料。 而 微 波 法 可 对 材 料 均 匀 加 热 且 反 应 时 间 短 ，因 此 ，采 用溶胶－－凝胶－－微波法，以 ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＦｅＣ２Ｏ４、纳 米 ＳｉＯ２ 为原料，以 葡 萄 糖 为 碳 源，以 超 导 碳 为 微 波 耦 合剂，结合碳 包 覆 技 术，合 成 了 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ 材 料， 研究了微波时间对 材 料 的 晶 体 结 构、形 貌 和 电 化 学 性 能 的 影 响 。 该 法 操 作 简 单 ，条 件 易 控 制 ，所 制 备 的 材料颗粒分布均匀，良 好 的 碳 包 覆 使 得 材 料 具 有 好 的放电性能和循环性能。
促进了锂离子电池 的 发 展，以 它 为 代 表 的 聚 阴 离 子 型正极材料有望成 为 新 一 代 高 比 能 量、高 比 功 率 锂 离子电池 正 极 材 料 。 ［３］ 然 而，ＬｉＦｅＰＯ４ 材 料 的 理 论 容量较低（约 １７０ ｍＡ·ｈ／ｇ），并 且 电 子 电 导 率 与 振 实密度很难 同 时 提 高，影 响 了 其 应 用 。 ［４］ 而 聚 阴 离 子型 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 具有与 ＬｉＦｅＰＯ４ 相似的化学结构和
２０１３－－０５－－０３。 修 订 日 期 ：２０１３－－０９－－３０。 基金项目：河南省教育厅科学技术研究 重 点 项 目 （１３Ａ５３０３６２）；郑 州
轻工 业 学 院 校 级 青 年 骨 干 教 师 培 养 对 象 资 助 计 划 （２０１３ＸＧＧＪＳ００７）； 郑 州 轻 工 业 学 院 博 士 基 金 （２０１１ＢＳＪＪ０２０）资 助 项 目 。 第 一 作 者 ：高 海 丽 （１９８１— ），女 ，博 士 ，副 教 授 。
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２０１３－－０５－－０３． Ｒｅｖｉｓｅｄ ｄａｔｅ：２０１３－－０９－－３０． Ｆｉｒｓｔ ａｕｔｈｏｒ：ＧＡＯ Ｈａｉｌｉ（１９８１－），ｆｅｍａｌｅ，Ｐｈ．Ｄ．，Ａｓｓｏｃｉａｔｅ Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． Ｅ－ｍａｉｌ：ｈａｉｌ高海丽等：Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ 复合材料的制备及电化学性能
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化学稳 定 性，同 时 正 硅 酸 盐 比 ＬｉＦｅＰＯ４ 储 量 更 丰 富，因此，关于它的研究报道越来越多 。 ［５－－７］
但是 与 ＬｉＦｅＰＯ４ 一 样，Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 发 展 中 的 瓶 颈仍然是其较低的电子电导率和较小的锂离子扩散 系 数 。 研 究 表 明 碳 包 覆 和 ［８－－１０］ 金 属 掺 杂 是 ［６，１１，１２］ 提 高材料电子电导率、改 善 充 放 电 容 量 和 循 环 性 能 的 有效方 法。 另 外，通 过 改 进 制 备 方 法 合 成 小 粒 径 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４［１３－－１５］粒 子，缩 短 锂 离 子 扩 散 路 径，也 可 有 效改善电池性能。 微 波 合 成 法 具 有 反 应 时 间 短、效 率高、产物颗粒均 匀 的 优 点，被 用 于 合 成 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 正极材料。Ｐｅｎｇ等 采 ［１６］ 用 高 能 球 磨 结 合 微 波 合 成 工 艺 合 成 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ，在 ６０℃时 Ｃ／２０倍率首次放电容量为１２１．７ｍＡ·ｈ／ｇ， 远远低于理论容量。Ｈｕ等 采 ［１７］ 用机械 球 磨 结 合 微 波热处理合成了 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 正极材料，在 ６０ ℃ 下以 Ｃ／２０倍率（电流密度，１Ｃ＝１６０ｍＡ·ｈ／ｇ）进 行 充 放 电 ，首 次 放 电 容 量 为 １１９．５ｍＡ·ｈ／ｇ，１０ 次 循 环 后 放 电容量为 １１６．２ｍＡ·ｈ／ｇ。由 于 前 驱 体 固 相 法 不 利 于 材 料 的 混 合，且 所 需 时 间 较 长，所 以 制 备 的 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 材料 性 能 不 理 想。 因 此，很 有 必 要 改 进 合成方 法 以 提 高 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ 在 室 温 下 的 电 化 学 性 能。
关 键 词 ：锂 离 子 电 池 ；正 极 材 料 ；硅 酸 铁 锂 ；微 波 法 中 图 分 类 号 ：ＴＭ９１２．９ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：０４５４－５６４８（２０１４）０４－０５２８－０６ 网络出版时间：２０１４－４－３ １７：５０：００ 网络出版地址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／１１．２３１０．ＴＱ．２０１４０４０３．１７５０．０１７．ｈｔｍｌ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＧＡＯ Ｈａｉｌｉ １，２，ＷＡＮＧ Ｌｉｚｈｅｎ １，２，ＺＨＡＮＧ Ｙｏｎｇ １，２，ＺＨＡＮＧ Ａｉｑｉｎ １，２ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００１，Ｃｈｉｎａ）
１ 实验
１．１ Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ 材料的制备 实验所用 原 料：ＣＨ３ＣＯＯＬｉ·２Ｈ２Ｏ（天 津 市 科
密欧化学试剂有限公 司）；ＦｅＣ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ［阿 拉 丁 试 剂（上海）有限公司］；纳 米 ＳｉＯ２［阿 拉 丁 试 剂（上 海） 有限公司］；葡萄糖（天 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限 公 司）；无水乙醇（天 津 市 富 宇 精 细 化 工 有 限 公 司）；丙 酮 （天 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限 公 司 ）。 所 用 原 料 均 为分析纯。
第４２卷 第４期 ２０１４ 年 ４ 月
硅 酸 盐 学 报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＣＥＲＡＭＩＣ ＳＯＣＩＥＴＹ
Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．４ Ａｐｒｉｌ，２０１４
ＤＯＩ：１０．７５２１／ｊ．ｉｓｓｎ．０４５４－５６４８．２０１４．０４．１７
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ 复合材料的制备及电化学性能
高 海 丽１，２，王 力 臻１，２，张 勇１，２，张 爱 勤１，２
（１．郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州 ４５０００１；２．河南省表界面科学重点实验室，郑州轻工业学院，郑州 ４５０００１）
摘 要：以 ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＦｅＣ２Ｏ４、纳米 ＳｉＯ２ 为原料，葡萄糖为碳源，超导碳为微波耦合剂，采用微波加热法合成了 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ材 料。考察了不同微波时间对材料室温下电化学性能的影响，并 通 过 Ｘ 射 线 衍 射、扫 描 电 子 显 微 镜、透 射 电 子 显 微 镜 和 Ｘ 射 线 能谱对样品的晶型结构、表面形貌和 组 成 进 行 表 征 分 析。 结 果 表 明，微 波 合 成 法 可 以 快 速 制 备 Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ 材 料，微 波 时 间 １６ｍｉｎ所得样品具有最好的电化学性能。室温下以 Ｃ／１６倍 率 进 行 充 放 电 测 试 ，放 电 容 量 为 １１１．５ ｍＡ·ｈ／ｇ；以 ０．２Ｃ 进 行 充 放 电 循 环 ，首 次 放 电 容 量 为 ９６．７ｍＡ·ｈ／ｇ，１９ 次 循 环 后 容 量 仍 有 ９５．２ｍＡ·ｈ／ｇ。
用日本电子ＪＥＯＬ 公司 Ｄ／ＭＡＸ－ＲＣ 型 Ｘ 射线 衍射仪进 行 物 相 分 析，Ｃｕ－－Ｋα（λ＝０．１５４ ０６ｎｍ）辐 射，电流 为 ３０ ｍＡ，管 电 压 为 ４０ｋＶ，扫 描 速 度 为 ４（°）／ｍｉｎ，扫 描 范 围 １０°～８０°。 采 用 日 本 电 子ＪＥＯＬ 公司 ＪＳＭ－６４９０ＬＶ 型 扫 描 电 子 显 微 镜 对 样 品 的 形 貌 进 行 观 察 ，加 速 电 压 为 ３０ｋＶ。 采 用 日 本 电 子 ＪＥ－ ＯＬ 公司ＪＳＭ－７０００ 型 透 射 电 子 显 微 镜 进 行 高 分 辨 透射电子显 微 像 分 析，加 速 电 压 ３００ｋＶ。 用 ＴＥＭ 附带 的 Ｘ 射 线 能 谱 进 行 组 成 分 析。 用 ＨＷ２０００ 型 高 频 红 外 碳 硫 分 析 仪 （四 川 旌 科 仪 器 制 造 有 限 公 司 ） 进 行 碳 含 量 测 试 ，功 率 ５ＫＷ，频 率 ２０ ＭＨｚ。 １．３ 电 池 组 装 和 测 试
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ
目 前 商 用 的 正 极 材 料 以 ＬｉＣｏＯ２ 为 主，由 于 钴 资 源 匮 乏 、价 格 昂 贵 、有 毒 性 、安 全 性 较 差 ，因 此 不 适 用于大型动力电池 。 ［１］ 近年来聚阴离子型材料以 其 价格低、安 全 性 高、资 源 丰 富 和 环 境 友 好 等 独 特 优 势，成为 动 力 锂 离 子 电 池 阴 极 材 料 研 究 的 热 点 。 ［２］ 自１９９７ 年 以 来，聚 阴 离 子 型 ＬｉＦｅＰＯ４ 的 迅 速 发 展
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ，ｗｉｔｈ ＣＨ３ＣＯＯＬｉ，ＦｅＣ２Ｏ４ａｎｄ ｎａｎｏ－ ＳｉＯ２ａｓ ｔｈｅ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｇｌｕｃｏｓｅ ａｓ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ ｓｕｐｅｒ－Ｐ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃ－ ｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｒｅ ｑｕｉｃｋｌｙ ａｎｄ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｉｍｅ ｉｓ １６ ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓａｍｐｌｅ ｄｅｌｉｖｅｒｓ １１１．５ ｍＡ·ｈ／ｇ ａｔ Ｃ／１６ ｒａｔｅ．Ｗｈｅｎ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ａｔ ０．２Ｃ，ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ９６．７ｍＡ·ｈ／ｇ ａｎｄ ａｆｔｅｒ １９ｃｙｃｌｅｓ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｍａｉｎｔａｉｎｓ ９５．２ｍＡ·ｈ／ｇ．
按化学计量比称取 ＣＨ３ＣＯＯＬｉ·２Ｈ２Ｏ、ＦｅＣ２Ｏ４ ·２Ｈ２Ｏ、纳米 ＳｉＯ２ 以 及 葡 萄 糖，加 入 到 去 离 子 水 和
无水乙醇（体积比１∶１）的混合溶液中室温条 件 下 搅 拌３ｈ以充分溶解，然后在 ５０ ℃条件下搅拌得到 湿 凝 胶 。 湿 凝 胶 在 ８０ ℃ 下 真 空 干 燥 后 得 到 干 凝 胶 ，研 磨后加入适量 的 Ｓｕｐｅｒ－Ｐ 和 丙 酮 进 行 球 磨，转 速 为 ４００ｒ／ｍｉｎ，球磨 时 间 为 ６ｈ。 球 磨 后 的 材 料 干 燥 后 压制成圆片，将圆片 放 置 于 坩 埚 中，置 于 微 波 炉 （功 率４８０Ｗ）中选 取 不 同 的 微 波 时 间 进 行 反 应。 加 热 结束后 自 然 冷 却 至 室 温，即 得 到 ＬｉＦｅＳｉＯ４／Ｃ 复 合 材料。 １．２ Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ 材料的表征