萃取精馏工艺技术的优化及其前景展望

1.2 基本分类 1.2.1 连续萃取精馏 连续萃取精馏过程中,进料、溶剂的加入及回收都是连续的[12]。连续萃取精馏一般采用双塔操作, 第一个塔是萃取精馏塔,被分离的物料由塔的中部连续进入塔内,而溶剂则在靠近塔顶的部位连续加 入。在萃取精馏塔内易挥发组分由塔顶馏出,而难挥发组分和溶剂由塔底馏出并进入溶剂回收塔[13]。 在溶剂回收塔内,可使难挥发组分与溶剂得以分离,难挥发组分由塔顶馏出,而溶剂由塔底馏出并循环 回送至萃取精馏塔[14]。 人们对连续萃取精馏的研究,主要集中在如下物系的分离上面: （1）芳烃及其衍生物的分离[15]。如苯和甲苯的回收、混合二甲苯的分离、间二氯和对二氯苯的 分离、对甲酚和 2,6-二甲酚的分离; （2）醇的分离与提纯[16]。如乙醇和异丙醇的分离、醇和乙酸酯的分离及由乙醇-水溶液中回收 高纯乙醇; （3）有机酸的分离[17]; （4）烷烃和烯烃等的分离[18]。 1.2.2 间歇萃取精馏 间歇萃取精馏具有间歇精馏和萃取精馏的优点,且比连续萃取精馏复杂的多。间歇萃取精馏操作 灵活[19],通过一个塔可以得到多个产品,而且溶剂也可以在这一个塔中得到回收,但是在常规间歇萃取 精馏过程中,由于萃取剂在回收之前需要存储在再沸器中,因此再沸器的体积会很大[20]。 间歇萃取精馏 的操作的步骤如下: （1）不加溶剂进行全回流操作(R= ∞ ,S=0); （2）加溶剂进行全回流操作[21](降低难挥发组分在塔顶馏分中的含量,R= ∞ ,S>0); （3）加溶剂进行有限回流比操作[22](馏出易挥发组分 A 的成品,R< ∞ ,S>0); （4）有限回流操作,停止向萃取精馏塔加溶剂[23](分离难挥发组分 B 和溶剂 S,R< ∞ ,S=0)。 1.3 溶剂的选择 萃取精馏中溶剂的选择性可用加入萃取剂后物系中欲分离组分的相对挥发度与未加萃取剂组分 时的相对挥发度的比值来表示[24]。溶剂的选择性还可用所需分离组分在溶剂中的无限稀活度系数之 比来表示。
前言
萃取精馏是一种应用很广的特殊精馏[1]。在萃取精馏中需要加入第三种组分，通常称之为萃取 剂或者溶剂，使得原来两组分的相对挥发度有显著的提高，从而可以实现原来挥发度相差很小或者 形成恒沸物系的精馏分离。所添加溶剂的沸点一般较高，并且不与原来组分形成恒沸物。因此，在 萃取精馏中，从塔顶可以得到一个纯组分，从塔底得到另外一个组分和溶剂的混合物。溶剂经过回 收后循环使用。由于第三组份的加入，使得萃取精馏分离混合物的计算比普通精馏复杂得多[2]。萃 取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多，且不与组分形成共沸液，容易回收。萃取精馏常用于 分离各组分挥发度差别很小的溶液[3]。 萃取精馏最初用于丁烷与丁烯以及丁烯与丁二烯等混合物的分离。目前，萃取精馏比恒沸精馏 更广泛地用于醛、酮、有机酸及其他烃类氧化物等的分离[4]。 对于萃取精馏随着研究的不断深入，其分离技术也有很多创新和提高[5]，其中加盐萃取精馏是 新兴起的分离方法，混合萃取溶剂也在一定程度上解决了萃取精馏上的某些不足之处。差压热耦合 萃取精馏[6]、加盐反应萃取精馏[7]以及离子溶液作为萃取剂[8]等新兴的条件萃取精馏技术在不断地涌 现，并必将在工业生产中起到重要作用。
萃取精馏工艺技术的优化及其前景展望
摘要 简单回顾了萃取精馏的利与弊。在萃取精馏的流程安排、萃取剂的优化创新以及工艺设备改善 上做出了近几年的研究成果总结。将新研究背景下的特殊精馏与萃取精馏耦合开发，介绍了多种条 件萃取精馏。其中加盐萃取精馏、加盐反应萃取精馏、热耦萃取精馏正在逐步替代传统萃取精馏工 艺，表现出了其专一、高效、清洁的优势。在工业生产上将进一步得到应用和推广。在萃取精馏的 流程安排、萃取剂的优化创新以及工艺设备改善上做出了近几年的研究成果总结。总之，萃取精馏 有着广阔的开发背景，工艺的优化和各种特殊精馏的耦合将得到进一步的探索和创新。 关键词：萃取精馏；传统工艺；优化和创新；耦合；工业生产
溶剂。常见的计算机算法有人工神经网络（ANN）方法[45]，模糊数学方法[46]等。计算机辅助分子设 计方法（CAMD）首先预选一定结构的基团，然后按照某种规律组合成分子，并依据所设定的分子 目标性质进行筛选，在众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最终找到所需的优化物质。另外，CAMD 方法还可以组合生成新的溶剂分子，取代现有的溶剂以获得更大的经济效益。 2.3 萃取工艺设备的改善 2.3.1 分壁式精馏塔 采用立式隔板把塔从中间分隔 ,实现了一塔具有两塔的功能,从而在一个塔内可以完成二元混合 物的分离,以达到节能降耗的目的[47]。 分壁式精溜塔是采用立式隔板把塔从中间分隔开,将一个常规塔 分成上段、下段、由隔板分开的进料段以及中间采出段四部分[48]。即可认为是热耦精馏塔的主塔和 副塔置于同一塔内,其进料的一侧相当于是热耦精馏塔的副塔,被隔板分开的另外一侧相当于是热耦 精馏塔主塔。由于隔壁的巧妙使用实现了一塔具有两塔的功能,从而在一个塔内可完成三元混合物的 分离。 2.3.2 优化间歇萃取精馏装置 针对常规间歇萃取精馏装置的缺陷，提出伴有简单蒸馏的间歇萃取精馏操作方式，在新操作方 式中，混有溶剂的塔内液相不流回塔釜，而是流入塔底简单蒸馏釜，经简单蒸馏的气相返回塔釜， 而富含溶剂的液相留在简单蒸馏釜中[49]。 以乙二醇作溶剂分离乙醇——水物系为例的实验研究表明， 新的操作方式克服了间歇萃取精馏塔釜体积庞大的问题、同时具有塔釜温度稳定和溶剂回收简便等 优点[50]。 2.3.3 新型萃取精馏填料开发 新型高效填料塔技术改造已经成为近年来的研究热点。采用高效规整填料及新型塔内件的溶剂 回收塔，传质效率高，压降低，节能效果显著[51]。为萃取精馏塔扩能改造提供了一种新的思路—— 改变部分工艺，提高提馏段效率。
（2）挥发度小，即具有比料液组分高得多的沸点[29]； （3）与原料液有足够的互溶度，在塔板上不出现液体分相现象[30]； （4）来源充足,价格便宜,水和某些极性有机化合物是最常用的萃取剂[31]。
2 萃取精馏的优化及创新
2.1 优化萃取精馏流程安排
萃取精馏过程一般采用双塔流程,由萃取精馏塔和溶剂回收塔组成[32]。萃取精馏的流程设计非常 重要。一个好的萃取精馏工艺流程,不仅能耗可以降低,而且能够充分地发挥设备的潜力,提高生产能 力。在有些情况下,萃取精馏过程的双塔流程模式并不是一成不变的。如溶剂沸点太高时,可以对溶剂 回收塔进行改进,如加入一定量水以降低沸点,在下一个塔中再回收溶剂,这时就不是双塔流程,就需要 再增加塔设备。 近年来在开发新的分离技术过程中,各种分离方法之间的结合日益受到重视,对萃取精馏亦如此。 例如分离醇水溶液如果采用萃取精馏与恒沸精馏结合,就可以较好地发挥出萃取精馏能耗低、产品纯 度高的优点[33]。首先利用萃取精馏得到纯度较高的醇溶液,然后经过恒沸精馏制得高纯度的醇产品, 这种方法比单独的萃取精馏或恒沸精馏流程从能耗和操作控制难易综合方面都要好[34]。借鉴此类方 法，将萃取精馏流程与其他精馏流程相结合，可以大大提高分离效率。 2.2 萃取溶剂的优化创新 2.2.1 混合萃取溶剂 混合溶剂是把两种或两种以上溶解范围不同的溶剂混合在一起所得到的媒液，由于互相影响的 结果，媒液的溶解能力往往有很大提高，使溶剂的优点得到最大限度的发挥[35]。例如：在使用氟氯 烃合成溶剂时，为了提高它的溶解能力，常在其中加入乙醇、异丙醇或二氯甲烷组成互相混溶的相 溶溶剂。混合溶剂浸出工艺是 70 年代初到 80 年代木发展出来的新型技术，其主要目的是将不同极 性的溶剂混合在一起[36]，在油脂浸出过程中各完成不同组份的萃取。混合溶剂由于是多种溶剂共同 起作用，效果比单一溶剂要好。而且在实际应用中，有时很难获得纯品，即使能得到纯度较高的单 一溶剂，其价格也较高。所以应用较多的 6 号溶剂[37]、4 号溶剂[38]、液化石油气[39]等都是混合溶剂。 由此可以看出混合萃取溶剂填补了单一溶剂的缺点，在生产生活中将得到越来越多的应用。 2.2.2 离子液体萃取溶剂 离子液体是一种新型绿色溶剂,由有机阳离子和无机或有机阴离子构成[40],是在室温下呈液体状 态的盐类。 离子液体作为一种电解质,所产生的盐效应能改变液体组分间的相对挥度度,破坏共沸现象, 提高精馏效率[41]。 离子液体与有机组分相溶,不会在精馏塔板上结晶析出而堵塞塔板,对塔板的腐蚀也 可以忽略。因此,离子液体对加盐精馏技术的发展提供了一个新的契机。此类萃取溶剂剂不但具有一 般加盐萃取剂髙选择性和易操作的优点,由于离子液体和无机盐均不具有挥发性,只需要通过简单地 闪蒸即可对萃取剂进行回收[42]。研究表明,在无限稀释条件下,对于分离非极性/非极性体系,那些具有 小的分子体积、阳离子支链越少和阴离子具有电子屏蔽效应的离子液体具有较高的选择性和较低的 溶解度,但是那些具有较低的选择性的离子液体却具有较高的溶解度[43]。 因此,预测混合离子液体不但 具有较高的选择性也具有较髙的溶解度，这也是离子液体萃取溶剂的一个重要的研究方向。 2.2.3 计算机优化法筛选萃取溶剂 计算机优化方法是指利用各种选择指标，通过某些计算机算法设计或选择最佳溶剂。计算机优 化方法包括：计算机辅助分子设计方法和计算机优化筛选方法[44]。有时候二者也可以结合使用。计 算机优化筛选方法是指通过一些计算机算法，对现有的众多溶剂进行综合性质权衡，从而选出最佳
3 萃取精馏与其他分离工艺耦合
3.1 加盐萃取精馏 加盐萃取精馏把盐加入到萃取精馏的萃取剂中，这样既利用盐效益，又克服加盐精馏中固体盐 回收、输送等困难[52]。加盐萃取精馏的流程和普通萃取精馏的流程完全相同。含盐的液体溶剂在输 送、回收等方面和普通萃取精馏中的液体溶剂一样，既能够发挥盐的显著增加相对挥发度的作用， 又能克服固体盐在回收和输送中的困难[53]，因此，这种方法已经在醇-水和酯-水等体系的分离中得 到了应用。 加盐萃取精馏与传统分离过程相结合，建立新的耦合过程强化分离效果以及多样化的萃取剂与 盐的组合等都是该精馏技术的发展方向[54]。随着科技进步，加盐萃取精馏技术有望发挥更大的作用。 3.2 热耦萃取精馏 热耦萃取精馏。热耦精馏塔是主塔和副塔组成的复杂塔序,可以替代常规的精馏塔。常规精馏塔 中,塔内的两相流动要靠冷凝器提供液相回流[55],再沸器提供气相回流来实现,对多个精循塔组成的流 程而言,若从某塔内引一股液相物流直接作为另一塔的塔顶回流,或者引一气相物流直接作为另一塔 的气相回流,那么在某些塔序中就可省去冷凝器或再沸器设备,从而直接实现了热量的耦合[56]。 热耦精 馏是一种气液互相逆流流动来直接进行物流和能量运输流程结构,热力学来说是一种比较理想的结 构,节省设备投资的同时又节约能源,可节能 20%～40%。 但是对于整个精馏过程的压力要求较为严格,
1 传统萃取精馏的基本概述
1.1 基本原理 溶剂在萃取精馏中的作用是使原有组分的相对挥发度按所希望的方向改变，并有尽可能大的相 对挥发度。当被分离物系的非理想性较大，且在一定浓度范围难以分离时，加入溶剂后[9]，原有组 分的浓度均下降，而减弱了它们之间的相互作用，只要溶剂的浓度足够大，就突出了两组分蒸汽压 的差异对相对挥发度的贡献，实现了原物系的分离。在该情况下，溶剂主要起了稀释作用。当原有 两组分 A 和 B 的沸点相近，非理想性不大时，若相对挥发度接近于 1，则用普通精馏也无法分离[10]。 加入溶剂后，溶剂与组分 A 形成具有较强正偏差的非理想溶液，与组分 B 形成负偏差溶液或理想溶 液，从而提高了组分 A 对组分 B 的相对挥发度，以实现原有两组分的分离[11]。溶剂的作用在于对不 同组分相互作用的强弱有较大差异。
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其中


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[25]
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为无限稀释条件下溶剂的选择性;

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为关键组分 i 在溶剂中的无限稀活度系数; 为关键组分 j 在溶剂中的无限稀活度系数。
MOMOHS O[26]研究了采用无限稀释条件下溶剂的选择性作为萃取精馏溶剂选择依的可靠性,指 出用无限稀释条件下溶剂的选择性数据筛选萃取精馏的溶剂,对某些体系不十分准确,只能作为初步 筛选的依据[27]。萃取精馏的萃取剂的选择原则是： （1）选择性高，即加入少量萃取剂就可大幅度增加组分间的相对挥发度[28]；