新型制冷剂的研究与应用

新型制冷剂的研究与应用

1制冷剂的发展历程

近年来，由于常用制冷剂中Cl原子对臭氧层的破坏以及含Ｆ原子造成的温室效应，各相关领域的专业人士都在关注新型制冷剂的发展动向。21世纪以来，国内外制冷剂科研工作者一直在不断地探索和开发新型环保制冷剂产品。如今，评价新型环保制冷剂的条件有：(1)基本构成元素H、C、N、O、F、S、Br，不能含Cl；(2)对地球环境的影响较小，以零ODP（臭氧消耗潜值）和低GWP（温室效应潜值）(150以下)为主要标准；(3)安全性较好，可燃性和毒性较小；(4)用于系统的性能较高；(5)与润滑油的相溶性；(6)性能稳定；(7)与现有制冷系统的适应性；（8）生产成本较低；（9）与各种法规的不冲突性等。新系统中制冷剂的选择标准是和国家、地区的不同而不同的，但其最终目标则是向着世界环境的可持续发展而进步。制冷剂的发展与世界的可持续性发展是密切相关的，是环境可持续发展的要求。

随着制冷空调行业的发展,制冷剂的发展经历了一个逐步完善的过程,从某种意义上讲,制冷剂的发展历史中,蕴涵着替代制冷剂从无到有、从不完善到完善的发展历史,替代制冷剂研究的着眼点也从小系统放眼到整个大环境。制冷剂发展的每一个新阶段都意味着一定类型新替代制冷剂的提出。制冷剂研究主要可分为以下四个阶段。

1.1初始阶段(以能用即可为选择标准)

制冷剂的历史可回溯到1834年美国人JacobPerkins发明的世界上第一台制冷机中采用的制冷剂—乙醚。此后,1866年二氧化碳被用作制冷剂,1872年英籍美国人Boyle又发明了以氨为制冷剂的压缩机。这个阶段制冷剂筛选的一条重要准则是“易获得性”,只要沸点等物性合适就拿来试用,于是从橡胶馏化物开始,乙醚、酒精、氨/水、粗汽油、二氧化硫、四氯化碳、氯甲烷等一些当时能得到的流体都是曾经使用过的早期制冷剂,但几乎所有早期的制冷剂都或是可燃的、或是有毒的、或是两者兼而有之,有些还有很强的腐蚀和不稳定性,有些压力过高,事故经常发生。

1.2第二阶段(以安全与耐久性为选择标准)

随着制冷行业大力发展,人们急需寻找安全、稳定、性能良好且容易获得的制冷剂,于是制冷剂发展进入了第二个阶段,卤代烃类制冷剂(CFcs和HCFCs)的发现和开发是这个阶段的主要特点。美国杜邦公司1931年首先开发得到CFC -12(R12,CF2Cl2),并将其工业化,我们常说的“氟里昂(Freon)”就是该公司过去长期使用的商标名称。随后,一系列CFCs和HCFCs陆续出现,例如,R11于1932年、R114于1933、Rll3于1934年、R22于1936年、R13于1945年、R14于1955年相继问世。这些热力性能优良、无毒、不燃、能适应不同工作温度范围的制冷

剂改善了制冷机的性能,大大促进了制冷空调行业的发展。由于共沸或非共沸制冷剂在某些性能方面优于单一制冷剂,人们又开始于50年代起使用共沸混合工质, 60年代起使用非共沸混合工质。至此,第一阶段使用的制冷剂中,除了氨在大型冷库系统中仍占有相当地位外,“氟里昂”几乎己风靡于整个制冷领域,成为普冷范围内一类主要的制冷工质。

1.3第三代制冷剂(以臭氧层保护为选择标准)

人们对所排放的各种CFC物质(包括CFC制冷剂)与臭氧层耗损之间关系的发现,促进了关注平流层中臭氧层保护的第三代制冷剂的出现。维也纳公约与因而产生的蒙特利尔议定书迫使人们放弃使用臭氧耗损物质(ODS)。但氟化物仍是主要的关注点,同时强调HCFC还可短期(过渡)使用,HFC则可在更长时间内使用。这些改变重新激发了对一些“天然制冷剂”尤其是氨、二氧化碳、碳氢化合物和水的关注,并促使了吸收式及其他非同类(即那些不使用氟化学品的蒸气压缩系统)制冷方法的拓展使用。一些制造商在1989年后期开始了第一批替代制冷剂的商品化生产,并在10年之内引入了大多数臭氧耗损制冷剂的替代品。一些非第5条款(大多数发达)国家,有时候也被称为第2条款国家,按照蒙特利尔议定书(1987)的要求,到1996年在新生产设备中淘汰了CFC制冷剂。第5条款国家到2010年也将如此做,某些发展中国家(如中国)将更早些。正如议定书所规定的那样“第5条款”与“第2条款”国家的区别在于各国前期使用臭氧耗损物质的水平不同。除非受其本国自身的管制条例所限制,蒙特利尔议定书允许现有设备继续使用和维修时使用CFC制冷剂,直到这些设备退役报废。

1.4第四代制冷剂(以全球变暖效应为选择标准)

依照联合国气候变化框架公约(UNFCCC),《京都议定书》基于二氧化碳,甲烷,氧化亚氮,HFC,PFC,SF6的计算当量值,对温室气体(GHG)制定了捆绑式指标。此议定书并不试图解决《蒙特利尔议定书》所涉及的ODS问题,虽然某些ODS 也是一些作用很强的GHG。各国有关贯彻京都议定书的法律与管制条例互有差别,但一般都禁止HFC与PFC制冷剂的可避免的排放;在某些国家中,还对这些制冷剂的使用进行管制与征税。最近在地区、国家、州及城市级别上采取或推荐采取了更为严格的措施。出于对全球变暖的重点关注,这些约束正在迫使制冷剂向着第四代转变。

2制冷剂的发展趋势制冷剂的发展趋势与环境的可

持续发展

2.1制冷剂的发展趋势

为了保护环境，减小温室效应，那么制冷剂的发展趋势应符合两方面的要求：一是环保。纵观制冷剂的发展历史，我们不难看出环保是其中的决定性因素。使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，首先都应是环保的。虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是最理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。2003年9月为纪念“国际臭氧层日”，联合国环境规划署和国际气象组织在巴黎发表了由37个国家250名专家联合作出的关于大气臭氧层状况的评估报告。报告指出，自从保护臭氧层的蒙特利尔协议得到183个国家签署之后，各国做了很多努力，大气臭氧层已出现了恢复的迹象，但在今后几十年中依然很脆弱。1998年以来的研究表明，破坏同温层臭氧层的气体水平几乎已经达到顶点，但是破坏对流层内臭氧层的化学物质总量正在以缓慢的速度下降。其表现形式是：南极上空的臭氧层空洞近几十年来一直在扩大，但近年来速度已经放慢低于20世纪80年代水平；北极上空的臭氧层空洞正在缩小，表明臭氧层正在恢复。

二是节能。随着人们生活水平的不断提高，人们对空调设备的需求也会越来越大。同时其消耗的大量的能源也越来越引起人们的注意，2009年，我国18个省市出现电力紧缺问题，中国电监会的一项调查显示，供需矛盾加剧造成今夏电力吃紧，其中空调制冷负荷快速增长是不可忽视因素。我国华东、华中、华南地区持续高温，空调制冷负荷猛增。华东电网、南方电网、华中电网空调制冷负荷比重已超过30％，个别省电网甚至接近40％。而电能的产生又要消耗大量的化石燃料，如煤、石油等，不但造成大量的不可再生能源的消耗，而且燃烧产物如CO2等还可引起温室效应等环境问题。因此，我们除了改进制冷技术外，还可以从制冷剂出发研究新型节能制冷剂，从而降低能耗。据了解，在国际市场上，目前发达国家将含氟量为低级的制冷剂作为含氟量为低级的制冷剂的替代品。但是其只是过渡产品，并不是完美替代品，因为含氟量为低级的制冷剂虽对臭氧层破坏为零，但其造成的温室效应依然严重，未来无氟制冷剂将是发展趋势。

综上所述，制冷剂的发展是与环境保护和地球生态环境的可持续发展密切相关的，制冷剂的发展趋势体现了环境的可持续发展的要求。自1987年生效的《蒙特利尔议定书》强制性逐步淘汰氟制冷剂以来，截至2010年底，发达国家在淘汰了含氟量为高级的制冷剂基础上，又已将含氟量为中级的制冷剂淘汰。

按照缔约国对《蒙特利尔议定书》的履约进程，氟制冷剂的淘汰顺序为：含氟量为高级的制冷剂(全氯氟烃)被含氟量为中级的制冷剂(氢氯氟烃)替代，含