第四章配位场理论

判断
例： 试 判断 [Fe(CN)6]3- 属于何种类型配合物?
已知实测μ=2.0 ∴ n=1个 而 Fe 3+ [Ar]3d5 n=5个 （ μ=5.8 ）
由此可知： 中心离子的电子构型发生了改变 形成内轨型(空出2个d轨道) 配位数为6
中心离子发生 d2sp3 杂化
呈正八面体
4.2.4 配合物的价键理论总结
直线型
Ag [Kr]4d105s1
4d
[Ag(NH3)2]+
Ag+ [Kr]4d10
5p 5s
μ=0 单 电 子 数 未 变
μ=0
5p
4d
sp杂化
4.2.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成 28Ni [Ar]3d84s2 Ni2+ [Ar]3d8
μ＞0
4p
4s 3d
配合物
[PtCl2(NH3)2]m [Cu(en)2]n
[Ca(EDTA)]x
Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配离子
1.m=? 2+ 2.n=? 2+ 3.x=? 2Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配体
Cl-, NH3 en
EDTA CO
C2O42-
中心离子
Pt4+ Cu2+ Ca2+ 4.Niy, y=?0 5.Fez, z=?3+
4.2.3.2 形成内、外轨型配合物的影响因素
(1) 中心离子的电子构型
(n-1)d轨道全充满
形成外轨型
如中心离子d10型, Zn2+, Cu+ , 无空(n-1)d轨道, 形成外轨型

中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场 的影响越大，分裂能越大。如
[CrCl6]3－ △○=162.7kJ.mol－1 [MoCl6]3－ △○=229.7kJ.mol－1
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型
数
dxy
dyz
dxz
Dx2－y2
dz2
△
正八面体 6 －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 10.00
正四面体 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 4.45
平面正方 4 2.28 －5.14 －5.14 12.28 －4.28 17.42
直线
2 －6.28 1.14 1.14 －6.28 10.28 16.56
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9
●内轨型配合物
——定义 中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨 道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键 ——特点
•配体对中心离子影响大 •d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小 •配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简 单离子 ——示例 [Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋
4d
5s
5p
sp杂化
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3
（2）配位数为4的配合物 有两种构型。例，Ni2＋
3d
4s
4p
●四面体构型 例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化
3d
4s
4p
sp3杂化 ●平面正方形构型 例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正 方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶

配位药物化学
顺铂 (Cisplatin)
卡铂
奥沙利铂
奈达铂
乐铂
铂类抗癌药物
❖ 4.1 配合物 (coordination compound) 的基本概念
一、配合物的定义、组成和命名
1. 定义
➢ 由配体和中心原子以配位键结合，按一定组成和 空间构型所形成的化合物
➢ 配体(L)：能够给出示有 SO42-
未能查出Cu2+ X射线晶体衍射证明为
[Cu(NH3)4]SO4
配合物
配合物的应用广泛
➢ 人体内胰岛素：锌的配合物 ➢ 植物的固氮作用：铁、钼的配合物 ➢ 植物光合作用：镁的配合物 ➢ 维生素B12：钴的配合物 ➢ 人体血液中传送氧气的血红蛋白：铁的配合物 ……
血红蛋白
H2OO2
第四章 配位化合物
❖ 4.1 配合物的基本概念 ❖ 4.2 价键理论 ❖ 4.3 晶体场理论
CuSO4溶液 CuSO4溶液 CuSO4溶液 +过量氨水 CuSO4溶液 +过量氨水 CuSO4溶液 +过量氨水
NaOH溶液 BaCl2溶液 BaCl2溶液 NaOH溶液 无水乙醇
示有Cu2+
示有 SO42-
(3). 配体的数目用一、二、三、四等表示
(4). 在最后一个配体名称之后、金属前缀以“合”字 (5). 当中心离子具有多种氧化态时，在该原子
后用括号注明(罗马数字) (6). 若配体名称较长或为复杂配体时，配体名
称写在配体数目后的括号中
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子
➢ 中心原子(M)：具有接受孤对电子或多个不定域 电子的空轨道的离子或原子
配位键

间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。