[Zn(IMI)4](ClO4)2的合成与晶体结构

晶系，空间群为Ｃ２／ｃ。晶胞参数为ａ＝Ｉ．８６２ ５（９）Ｉｌｍ，６＝Ｏ．６６６ ２（３）ｎｎｌ，ｃ＝１．９３２４（９）ｍｓ，届＝１１５．３９６（５）ｏ，晶 胞体积Ｖ＝２．１６６ ０（１７）Ｈｍ３，计算密度Ｄｃ；１．６４５ ｇ／ｃｍ３，晶胞分子数ｚ＝４，单胞中电子数目Ｆ（０００）＝１ ０８８。该
化合物的分子式为［Ｚｎ（ＩＭＩ）．］（ＣＩＯ。）：，是由４个咪唑分子直接与二价锌离子配位、高氯酸根离子结合形成的配合
以咪唑、三唑等为母体的高氮杂环化合物，具有 能配位杂环Ｎ以及氨基Ｎ等。可形成含能配合 物一。１ ０｜，且形成的配合物可用作军用、民用火工品、 爆破器材的起爆药以及含能催化剂【１１－１３］，因而引起 含能材料行业的极大关注。在咪唑环的共轭体系 中，键长和键角趋于平均化，环张力明显减小，氮原 子的孤对电子也参与了共轭，增加了整个分子的芳 香性，同时分子中氮氢体系的存在，有利于形成分子 间氢键，提高分子的热稳定性。眯唑及其衍生物与
Ａｐ一．如“（ｅ，ｎｍ一３）
—０．７１．０．５９
注：①ｔｏ；ｔ／［ｏａ（，０２）＋（ｏ．０５０卸）２＋ｏ．０００ ０ｐ】．其中Ｐ＝
（凡２＋２‘２）／３。
图１ ［ｚｎ（ＩＭｌ）。］（ｃｌｏ｜）：的结构图 Ｆｉｇ．１ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｍｃｔｔｗｅ ｏｆ［Ｚｎ（ＩＭ］）．］（ｃａｏ．）２
图２［ｚｎ（ｉｍ）．］（ｃｌｏ。）：分子沿ａ轴的晶胞堆积图
咪唑等多氮杂环化合物，分子中含有大量的 Ｎ—Ｎ和Ｃ—Ｎ高能量的化学键，具有氮含量高、热 焓高、结构致密等特性，已成为火炸药领域的研究热 点¨引，国内外对２，４－二硝基咪唑【６ｌ、４，５一二硝基咪 唑【７ｊ、１．甲基－２，４。５．三硝基咪唑【８１进行了重点研 究，具有对静电、摩擦和撞击钝感、热稳定性好等性 能，是一类新型的不敏感炸药。
参数见表ｌ。
８ｒｉｄ咖ｅｍｒｅ曲ｍｅｇｔ 褒１［Ｚａ（ＩＭＩ）．】１００４】ｔ的量体学参散和结构优化参数
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔｅ
ｆｏｒ
圈
［ＺａＩｎｍ）．】（ａｏ．】，
选取合适尺寸０．４７ ｘ０．２７×０．２０ ｍｉｌｌ３的单晶， 应用于Ｒｉｇａｋｕ Ｓａｔｕｒｎ ７２４＋ＣＣＤ面探ｘ射线单晶 衍射仪上，在９３（２）Ｋ的温度下收集衍射数据。用 ∞方式扫描，３．３ ｏ≤０≤２７．５。的范围内收集，用 ８ ２２５个衍射点精确测定取向矩阵和晶胞参数。解 析之前对所有的衍射点进行Ｌｐ因子和多次扫描吸 收校正，相关的晶体参数和结构优化参数列于表１。 主要原子坐标用ＳＨＥＬＸＳ－９８（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，１９９８）程序 由直接法求得，其它非氢原子坐标由差值Ｆｏｕｒｉｅｒ合 成法得到。用ＳＨＥＬＸＬ－９８（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，１９９８）程序选 用１７３各向异性参数．由全矩阵最小二乘法对非氢 原子进行结构优化。所有氢原子均为理论加氢，利 用几何参数对氢原子坐标进行结构优化”…。
表２［ｚｎ（ＩＭＩ）４】（ＣＩＯ。）２的部分键长 Ｔａｂｌｅ２ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈｓ ｔｏｒ［Ｚｎ（ＩＭＩ）４］（Ｃ１０４）２
化学键
键长／ｎｍ
ｚｎ（１）一Ｎ（Ｉ） ｚｎ（１）一Ｎ（１）Ａ Ｚｎ（１）一Ｎ（３） Ｚｎ（１）一Ｎ（３）Ａ
Ｎ（２）—．ｃ（３） Ｎ（２）—Ｃ（２）
Ｎ（３）ｑ（６）
ＺＨＡＮＧ Ｊｕｎ一船，ＬＡＮ孔昭，ＨＥ Ｗｅｉ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＭｅｄｉｃｉｎｅ，Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００３２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｆ［Ｚｎ（ＩＭＩ）４］（Ｃ１０４）２（ＩＭＩ：ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ，ｉｔｓ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｂｅｌｏｎｇｓ ｔｏ ａ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ Ｃ２／ｃ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ ａｎｄ ｃｅｌｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ口＝１．８６２ ５（９）ｎｎｌ，ｂ＝０．６６６ ２（３）Ｓｉｌｌ， Ｃ＝１．９３２ ４（９）Ｉｌｉａ，口＝１１５．３９６（５）。，Ｖ＝２．１６６ ０（１７）ｈｉｌｌ’，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔ）ｒ Ｄ。＝１．６４５ ｇ／ｃｍ３， Ｚ＝４，Ｆ（０００）＝１ ０８８．Ｔｈｅ ｔｉｔｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｚｎ（ＩＭＩ）４］（Ｃ１０４）２ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ［Ｚｎ（ＩＭＩ）４］２＋ａｎｄ（Ｃ１０４）’ ｂｅｌｏｎｇ ｔｏ ａｎ ｉｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ．Ｔｈｅ ｃｅｎｔｒａｌ Ｚｎ（ＩＩ）ｉｏｎ ｉｓ ｆｏｕｒ—ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ访ｔ｝ｌ ｆｏｕｒ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒ－ ｍｏｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ［Ｚｎ（ＩＭＩ）４］（Ｃ１０４）２ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌ－ ｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ（ＴＧ—ＤＴＧ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：［Ｚｎ（ＩＭＩ）４］（Ｃ１０４）２；ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ；ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｃ（４）一Ｎ（３）一ｚｎ（１） Ｃ（６）一Ｎ（３）一ｚｎ（１） Ｃ（３）一Ｎ（１）—Ｃ（１）
Ｃ（３）一Ｎ（２）一Ｃ（２） Ｃ（６）一Ｎ（３）一Ｃ（４）
Ｃ（６）一Ｎ（４）一Ｃ（５）
Ｃ（２）—Ｃ（１）＿Ｎ（１）
Ｃ（１）弋（２）一Ｎ（２）
Ｃ（９）—Ｃ（５）一Ｎ（１） Ｃ（２）一Ｃ（２）一Ｈ（１）
Ｃ（１）ｑ（２）一Ｈ（２） Ｎ（１）ｑ（３）一Ｎ（２） Ｎ（３）ｑ（６）一Ｎ（４） Ｎ（４）ｑ（５）ｑ（４） Ｎ（１）ｑ（１）一Ｈ（１） Ｎ（１）弋（３）一Ｈ（３）
即为高氯酸锌溶液。称取眯唑１．５ ｇ溶于５０ ｍＬ蒸 馏水中，待其溶解后，转移到６０℃的恒温化合器中． 在强力搅拌下，缓慢滴加高氯酸锌溶液，加料完毕， 继续反应ｌ ｈ，有白色沉淀生成，过滤。用去离子水
洗涤，干燥，得白色固体２．４１ ｇ，产率为９０％。 将少量上述固体产品溶解在去离子水中。配成
饱和溶液，过滤得到无色透明溶液，将滤液自然蒸发
Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｊｕｎｎａｌ２１０＠１２６．ｃｏｍ
万方数据
第１２期
张俊娜等：［如（ＩＭＪ）。］（ａｏ‘）：的合成与晶体结构
１．ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ高氯酸四咪唑合锌的制备
．
称取】．７６ ｇ质量分数为７０％高氯酸，用３０ｍＬ
蒸馏水稀释，在搅拌下分批次加入氧化锌０．４０ ｇ，有
大量气泡逸出，待其反应结束后，过滤反应液，滤液
２结果与讨论 ２．１晶体结构解析
［Ｚｎ（ＩＭＩ）。］（ＣｌＯ。）：分子结构图、晶胞堆积图 见图ｌ、图２。
分子式 分子量 晶体尺‘巾／蛐ｎ 晶系 空阿群 ｎ／ｍ ６／ｎｍ
∥ｎｍ
∥（。） 晶胞体ｇ扩Ⅲ’
Ｚ
ＣｎＨｌ‘吼ＺｎＮ，０ｌ
５３６，６０ ０．４７ ｘ０．２７×０．２０ 单斟 ６。２／ｃ １．８６２ ５（９） ０．６６６ ２（３） １．９３２ ４（９） １１５．３９６《５） ２．１６６ ０（１７） ４
１０９．２６（１４） １１１．２６（９） １１２．９４（１３） １２７．６３（１９） １２６．５５（１９） １２８．４（２） １２５．２７（１９） １０５．７（２） １０８．４（２） １０６．３（２） １０８．５（３） １０９．７（３） １０５．９（３） １０５．９（３）
１２５．２ １２７．１ １１０．３（２）
第４０卷第１２期 ２０１１年１２月
应用化工
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖ０１．４０ Ｎｏ．１２ Ｄｅｃ．２０１１
［Ｚｎ（ＩＭＩ）４］（Ｃ１０４）２的合成与晶体结构
张俊娜，兰婷，何炜
（第四军医大学药学系，陕西西安７１００３２）
摘要：制备了高氯酸四咪唑合锌的单晶，用Ｘ－ｒａｙ单晶面探衍射仪测定了其晶体结构。结果表明，晶体属于单斜
Ｎ（３）—Ｃ（４） Ｎ（４）—Ｃ（５）
Ｎ（４）ｑ（６） Ｃ（１）ｑ（２）
Ｃ（４）—Ｃ（５）
０．１９８ ３（２） ０．１９８ ３（２） ０．１９８ ９（２） ０．１９８ ９（２） ０．１３３ ３（４） ０．１３７ ５（４） ０．１３１ ９（３） ０．１３８ ２（４） ０．１３５ ５（４） ０．１３４０（４） ０．１４４ ７（３） ０．１３５ ８（４）
得到可用于结构测定的白色晶体。ＩＲ（ＫＢｒ）． ｐ（ｃｍ“）：３ ４４２，ｌ ６３Ｉ，１ ４３９，ｌ ０８８，７５９，６６７。元素
分析。理论值／％：Ｃ ２６．８７，Ｈ ２．９８，Ｎ ２０．９０；实测 值／％：ｃ ２６．９０，Ｈ ２．７３，Ｎ ２０．６７。二者基本相符。
１．３单晶结构的测定
［Ｚｎ（ＩＭＩ）。］（ＣＩＯ。）：的晶体学参数和结构优化
眯唑环与高氯酸根之间的库伦力和氢键作用， 使［ｚｎ（ＩＭＩ）。］（ＣＩＯ．）：分子首尾紧紧连接在一起， 形成线性结构，所以．外界高氯酸根离子的存在对于
万方数据
２１６８
应用化工
第４０卷
［Ｚｎ（ＩｂｌＩ）。］（ＣＩＯ。）：晶体的形成和分子的稳定性起 到了重要的作用。同时，配合物结构中没有配位水
和结晶水存在，有利于结构稳定。部分键长、键角和 氢键数据见表２、表３和表４。
Ｆｉｇ．２ ＴｈｔｚｅＭｉｍｅｍｉｏｍｄ ｐａｃｋｉｎｇ ｄｉａｇｒａｍ ０ｆ ｖｉｅｗｅｄ ａｌｏｎｇ ａ ａｘｉｓ［Ｚｎ（ＩＭＩ）４】（Ｃ１０４）２
在目标配合物的分子单元中有１个ｚｎ２＋离子、 ４个ＩＭｌ分子和２个ＣＩＯ。’离子。４个ＩＭｌ分子中的 １位上Ｎ原子与中心ｚｎ２＋离子配位，形成一个四配 位、非中心对称的配合物。
过渡金属离子配合物在光、磁、催化和生物活性等方 面研究较多，并显示出了广阔的应用前景¨４。１引。但 是，关于咪唑及其衍生物与过渡金属离子形成含能 配合物的研究报道相对较少。本实验主要研究了高 氯酸锌与咪唑形成的含能配合物的结构与性能，以 期在含能材料中得到应用。
１实验部分
１．１试剂与仪器 氧化锌、高氯酸、咪唑均为分析纯。 Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５型红外光谱仪；ＶＡＲＩＯ—ＥＬ－３型元素
表３［Ｚｎ（ＩＭＩ）４】《ＣＩＯ．）：的部分键角 Ｔａｂｌｅ３ Ｓｄｅｅｔｅｄ ｂｏｎｄ ａｎｇｌｅｓ ｆｏｒ［ｚｎ（Ｉｒａ］）４】（ｃＩｏ｜）２
化学键
键角／（。）
Ｎ（１）—·ｚｎ（１）一Ｎ（１）Ａ
Ｎ（１）—Ｚｎ（１）一Ｎ（３）
Ｎ（３）—Ｚｎ（１）一Ｎ（３）Ａ
Ｃ（３）一Ｎ（１）一ｚｎ（１） Ｃ（１）一Ｎ（１）～历（１）
晶体密度／（ｇ－ｅｍ－３） ，（ｏｅｏ）
Ａ／ｒｉｍ
吸收系数 ∥（。） 收集衍射点／个 独立衍射点／（个／Ｒ。）
Ｒｌ。喝［，）如ｆ，）】∞
Ｒ．，＊焉（全体数据）ｏ ｈ／ｋ／／
Ｓ
１．６４５ １ ０８８
０．７１０ ７３ １．４３７
３．３一”．５
８ ２２５
２ ４６４
０．０３９ ８．ｏ』０９０ ６ ０．０５１ ６．０．１０１ ８ —２４—２４／一８—８／一２５— ２２ １．Ｇ０４
物。并利用差示扫描量热法（ＤＳＣ）和热重．微分热重法（ＴＧ－ＤＴＧ）对该配合物的热分解进行了研究。
关键词：高氯酸四咪唑合锌；咪唑；高氯酸；晶体结构；热性能
中图分类号：ＴＱ ５６０．７１
文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—３２０６（２０１１）１２－２１６６—０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ［Ｚｎ（ＩＭＩ）４］（Ｃ１０４）２
分析仪；Ｐｙｒｉｓ—ｌ型差示扫描量热仪（ＤＳＣ），流动氮气 气氛，流速为２０ ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为１０℃／ｍｉｎ；热 重分析仪（ＴＧＡ），流动氮气气氛，流速为２０ ｍ１３ｍｉｎ， 升温速率为ｌＯ℃／ｍｉｎ；Ｒｉｇａｋｕ Ｓａｔｕｒｎ ７２０＋ＣＣＤ面 Ｘ射线单晶衍射仪。
收稿日期：２０１ｌ－ｌＯ．１０ 修改稿日期：２０１１．１０．２２ 作者简介：张俊娜（１９８５一），女，陕西西安人，第四军医大学助理工程师，主要从事有机合成的研究。电话：１３６７９１２１４０７，