臭氧在水处理技术中的应用

垫　Ｑ：塑　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｈｅｒａｌｄ　臭氧在水处理技术中的应用①②　李为之张永丽　（四川大学建筑与环境学院四川成都６１００６５）　环境科学　摘　要：针对常规水处理工艺的不足，提出臭氧可应用于各种水处理技术中以改善处理效果。斌文通过０。／Ｈ：０：，臭氧／活性炭　Ｏｓ／ｕＶ等臭氧　高级氧化技术，进一步分析臭氧在水中的分解机理，得出羟基自由基的存在是臭氧具有强氧化性的原因之一。羟基自由基的强氧化性，可有效提　高处理效果，在各种水处理技术中有着广泛的应用。　关键词：臭氧反应机理羟基自由基　高级氧化　中图分类号：Ｘ５１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２０１３）０１（ｃ）一０１５２—０２　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｚｏｎｅ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＬＩ　Ｗｅｉｚｈｉ　ＺＨＡＮＧ　Ｙｏｎｇｌｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６５　Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｇａｉｎｓｔ　ｔｈｅ　ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　Ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｔ　ｉｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｔｈａｔ　ｏｚｏｎｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｉｔ　ｉｓ　ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｓｏｎｓ　ｏｆ　ｏｚｏｎｅ’ｓ　ｓｔｒｏｎｇ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｏｚｏｎｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｏＪＨ２０２，ｏｚｏｎｅ／ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ，ｏＪｕｖ　ｅｔｃ．Ｓｔｒｏｎｇ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｒａｄｉｃａｌｓ　ｃａｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｅｆｆｅｃｔ，ａｎｄ　ｉｔ　ｈａｓ　ｗｉｄｅｓｐｒｅａｄ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ａ　ｖａｒｉｅｔｙ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏｚｏｎｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｒａｄｉｃａｌｓ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　随着社会经济的飞速发展，生态文明　建设“五位一体”思路的提出，水环境保护　工作面临空前的机遇与挑战，而常规水处　理工艺的不足正日益显现。以饮用水为例，　一方面，随着人们生活水平的提高，对水质　的要求逐渐严格。２００５年，建设部颁布Ⅸ城　市供水水质标准》（ｃＪ／Ｔ２０６－２００５）以提　高城市供水水质，保障人民身体健康。２００６　年，国家标准委和卫生部联合发布《生活　饮用水卫生标准》（ＧＢ　５７４９－２００６），将　标准中的指标数量由１９８５年的３５项增加　至１Ｏ６项。另一方面，由于工业的迅速发展　和城市化进程的加快，给水体带来新的污　染，水中的有毒有害物质逐年增多，致使水　源水质恶化状况日益严重　相关实验和研　究表明，被污染的水源通过常规的水处理　工艺只能去除水中２０％～３０％的有机污染　物，并且由于溶解性有机物的存在，胶体　的稳定性不易被破坏，使得常规净水工艺　对原水－’？虫度的除去效果明显下降（仅达到　５Ｏ％～６Ｏ％）…。除此之外，｛芏传统工艺中的　水质预处理和消毒阶段用氯氧化也存在一　些弊端。水体中腐植酸等有机物易与余氯　反应生成三卤甲烷等具有“三致”作用的消　毒副产物，对人体产生较大的危害　。因此，　改善和加强常规水处理工艺就显得尤为重　要，而臭氧由于其强氧化性的特点，可广泛　应用于当代水处理技术中。　１臭氧在水处理中的应用　臭氧是自然界中最强的氧化剂之一　在水中的氧化还原电位为２．０７　Ｖ，仅次　于氟的２．８　７　Ｖ。由于其氧化能力高于氯　（１．３６　Ｖ）、二氧化氯（１．５　Ｖ）和二氧化氢　（１．２８　Ｖ），氧化过程能够破坏分解细菌　的细胞壁，迅速扩散渗透细胞内，使细菌的　代谢和繁殖过程遭到破坏，近年来波广泛　应用于各种水处理工艺当中。　在饮用水处理中，臭氧的可投加方式包　括预氧化、中间氧化和消毒。臭氧的预氧化　可去除水中的无机物、色度、浊度、悬浮固　体，部分分解有机物从而提高混凝一絮凝一　沉淀效果。中间氧化主要是分解有毒微污　染物并提高有机污染物的可生化降解性。　臭氧消毒可消灭水中残留微生物，与传统氯　消毒相比可有效减少消毒副产物的生成　】。　因此，科学合理地将臭氧应用在给水处理　技术中提高饮用水水质，可以达到Ⅸ生活饮　用水卫生标准＊中的多数指标。　而对于印染废水、医药废水等工业废　水的处理，臭氧同样具有很好的效果。由于　臭氧能将发色基团大分子降解成小分子后　有效去除，在针对脱除染料废水、印染废水　和造纸废水色度中有着广泛应用。Ｐａｒｔ等　应用臭氧对牛皮纸厂漂白废水进行脱色，将　浓度为３２．４　ｍｇ／Ｌ的臭氧通人连续运行的　柱反应器，停留时间３　ｍｉｎ，废水色度被完　全去除。王煜等人研究利用高频陶瓷沿面　放电臭氧新技术应用于印染废水的处理，　当反应接触时间为ｌ０　ｈ，ＰＨ值为７～８时，　ＣＯＤ去除率达８６．６％，脱色率达９８．４％　Ｊ　可见，无论是应对《生活饮用水卫生标准》　①作者简介：李为之（１９８８一），男，硕士研究生，研究方向为城市水工程系统及其优化　②通讯作者：张永丽（１９５８一），女，博士，教授，主要从事水资源、城镇供水等研究工作。　１　５２　科技创新导报Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｈｅｒａｌｄ　的ｌ０６项指标，还是难降解的高浓度有机废　水，与传统工艺相比，臭氧在处理效果上有　着明显的提高。因而，研究臭氧在水中的分　解是十分重要的。　２臭氧在水中产生羟基自由基　臭氧分子，根据其结构，可以作为一个　偶极子，亲电或者亲核试剂。故臭氧在水中　非常不稳定，具有很高的活性。臭氧在自然　水体中的分解从动力学和机理方面可以分　解为初始阶段和第二阶段。在初始阶段，天　然有机物和一些无机化合物与臭氧迅速反　应，会消耗大量的臭氧（通常称作瞬间臭氧　需求）。　在这个阶段，臭氧不像在第二阶段那　样遵循一介速率，并产生高浓度的羟基自　由基。在第二阶段，臭氧的分解为链式反　应，且遵循一阶反应速率，臭氧反应速率　恒定不变，反应过程产生羟基自由基　】。臭　氧在水中分解过程中生成的羟基自由基，　由于其具有２．８Ｖ的氧化还原电位，氧化性　极强。　１９３５年，Ｗｅｉｓｓ首次提出臭氧在水中的　自分解反应，并指出臭氧的自分解反应是由　于ＯＨ与０　分子反应引起，且反应相对于臭　氧浓度为１．５级的关系　。其机理为：　引发反应　Ｏ　＋Ｈ，Ｏ一２ＯＨ・＋Ｏ，　０　＋ＯＨ一一０。一・＋ＨＯ，　增长反应　０　＋ＯＨ・一Ｏ，＋Ｈ，Ｏ　（１）　（２）　（３）

　环境科学　！　旦：　！　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｌｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｈｅｒａｌｄ　０３＋Ｈ　２Ｏ一２０２＋０Ｈ　（４）　终止反应　２ＨＯ２’一Ｏ２＋Ｈ　２Ｏ２　（５）　２　０世纪８　０年代，Ｃ　ｒｉ　Ｓｔ　ｅｎ　ｓ　ｅｎ和　Ｓｔａｅｈｅｌｉｎ等人通过研究臭氧自分解反应产　生・ＯＨ等自由基的过程，提出了不同的反应　机理及动力学表达式　。主要反应可归纳　为：　Ｏ３＋ＯＨ一一Ｈ０　２一＋Ｏ　２　（６）　Ｏ　３＋ＨＯ２一一ＯＨ’＋０２’＋０２　（７）　２００２年，钟理等在前人研究的基础　上又对臭氧在水中的自分解动力学及反　应机理进行了实验研究。其结果为：ＰＨ在　３．２～ｌ０．１时，反应级数相对于ＯＨ一浓度为　０．１　３；ｐＨ在ｌ０．１～１３时，反应级数相对于　ＯＨ一浓度为１．３７　。　２００６年，Ｍａｒｃ－Ｏ１ｉｖｉｅｒ　Ｂｕｆｆｌｅ提出　并通过实验证明，在天然水体中，胺类和酚　类可以促进臭氧分解生成・ＯＨ。其中，在中　性条件下，二级胺和三级胺的纯溶液通过　形成０２・，ｎｏ　３‘一来产生羟基自由基　。　中性条件下三甲胺、二甲胺与臭氧的反　应，其主要机理可表示为：　（ＣＨ　３）３Ｎ＋Ｏ　３一（ＣＨ３）３Ｎ・　＋０　３・　（８）　（ＣＨ　３）３Ｎ＋Ｏ３一（ＣＨ　３）３ＮＯ＋　Ｏ２　（９）　（ＣＨ　３）２ＮＨ＋Ｏ３一（ＣＨ　３）２ＮＯ‘＋Ｈ　＋０　２。一　（１Ｏ）　（ＣＨ　３）２ＮＨ＋Ｏ　３一（ＣＨ　３）２ＮＯＨ＋　Ｏ　２　ｆ１１）　三甲胺和二甲胺与臭氧的反应都是在　初始阶段完成的。三甲胺与臭氧反应主要通　过形成０　・来产生羟基自由基，０　・一会瞬　间降解为羟基自由基和氧气，比较起来，臭　氧和二甲胺反应的主要机理是导致０，・一的　生成，而０　－一会迅速的，有选择性的与臭氧　反应生成Ｏ　・，最终产生羟基自由基。在反　应过程中，三甲胺通过将电子转移给臭氧可　以产生１０％的Ｏ　・，然而仅有２Ｏ％的二甲胺　转化为羟胺和氧气”　。　３臭氧的高级氧化技术　高级氧化技术（Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＡＯＰｓ）是通过各种光、声、电，　磁等物理化学过程产生大量的强氧化性　活性物质・ＯＨ为目的的水处理技术“　…　。　主要包括无外加能量体系的臭氧氧化法、　Ｆｅｎｔｏｎ法和有外加能量体系的光化学氧化　法、光化学催化法、电化学氧化法等。由于　产生的羟基自由基几乎可以与所有的有机物　（烯烃，脂类，芳环化合物）和无机物发生　反应，且对有机物的降解具有高效性、普遍　性和彻底性，近年来已成为国内外水处理研　究领域的热点课题。　０，／Ｈ　０　高级氧化技术是通过向臭氧　水溶液中加入Ｈ：０　，提高臭氧分解产生羟　基自由基的速度，直接将污染物氧化为ｃＯｚ　和Ｈ　２０的过程　。可以表示为：　０３十・０Ｈ—Ｈ０２‘＋Ｏ２　・０Ｈ＋Ｈ２０２一Ｈ０２’＋Ｈ　２０　ＨＯ２‘一Ｏ２＋Ｈ　（１２）　（１　３）　（１４）　钟里等人根据０，和Ｈ：Ｏ　２反应机理以及　他们与废水中的污染物的反应机理，建立描　述污染物被０，／Ｈ：０：氧化降解的速率方程　和动力学模型，并预测污染物的Ｏ　／Ｈ　Ｏ　氧　化过程是自由基反应控制，衰减速率与０　、　Ｈ　０　浓度有关，而与污染物浓度关系不大　。马军等用此工艺处理水中的二苯甲酮，　结果表明，通过臭氧与Ｈ：Ｏ：的共同作用可　以有效氧化水中的二苯甲酮，产生有机羧酸　类物质，降低毒性　。　活性炭因其具有巨大表面积及方便实　用的特点，是一种较好的催化剂，而臭氧／　活性炭协同降解有机污染物处理技术近年　得到了长足的发展。张彭义研究指出，与单　独臭氧作用相比，臭氧／活性炭可加快对苯　甲酸、对氯苯甲酸和乙酸钠３种有机物的降　解速率，且活性炭对有机物臭氧化影响的　作用与有机物的种类有关　。　Ｏ　／ＵＶ水处理法始于７０年代，主要针　对有毒有害且无法生物降解的有机污染物　的处理。８０年代以来，研究范围扩大到饮用　水的深度处理。童少平等人通过研究得出：　Ｏ　／ＵＶ法对有机物降解效率的提高是通过　ＵＶ对目标有机物的活化作用ｌ　Ｏ　／ＵＶ降　解过程中副产物Ｈ：Ｏ　促进水中臭氧分解产　生羟基自由基；ｕＶ促进臭氧分解产生羟基　自由基三种途径来完成的“　。薛向东用０　／　ＵＶ的方法处理化学稳定性高，生物毒性　大的ＴＮＴ炸药废水，在低ｐＨ、低温条件下　ＴＮＴ得到有效的去除。¨　。　４结语　与常规水处理技术相比较，臭氧高级　氧化技术由于促进臭氧分解产生强氧化性　的羟基自由基，而具有使用范围广、反应速　率快、对有机物降解效果好等特点，可广泛　应用于各种水处理技术中。　然而，臭氧制备设备复杂、臭氧利用　率低和较高的处理成本等问题，限制了臭　氧高级氧化技术在实际工程中的大规模应　用。除此之外，氧化过程中各种副产物的生　成还是应引起足够的重视，如氧化过程中臭　氧、羟基自由基可与水中溴离子在特定条件　下反应生成致癌、致突变的溴酸盐。所以在　选择使用臭氧高级氧化技术时，应有针对　性的对原水进行检测和预处理，避免生成　有害的消毒副产物。　通过胺类等其他物质，或者采用多种氧　化技术相结合等方法，以提高臭氧利用率、　提高臭氧分解过程中羟基自由基的产量、抑　制消毒副产物的产生、尽快实现臭氧高级　氧化技术的工业化应用，是今后水处理技术　的发展方向。　参考文献　［１】龙小菊．浅析我国水资源污染状况及处理技　术的应用【Ｊ】．能源与环境，２０１１（３）：６９－７０．　【２］桑义敏，张广远．饮用水氯化消毒及其副产　物的控制对策【Ｊ］．水处理技术，２００６（３）：　１－４．　［３】李红兰，张克峰，王永磊．臭氧在饮用水处理　中的应用叨．水资源保护，２００６（５）：６０－６５．　［４］张绍圆．臭氧氧化在降解废水中有机污染　物的应用［Ｊ］．国外环境科学技术，１９９７（２）：　３２－３４．　［５】Ｍａ　ｒｃ—ＯｌｉＶｉｅｒ　ＢＵｆｆｌｅ　ＵｒＳ　Ｖｏｎ　Ｇｕｎｔｅｎ，Ｐｈｅｎｌｏｓ　ａｎｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　ＨＯ・Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｉｎｉｔｉａｌ　Ｐｈａｓｅ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｗａｔｅｒ　Ｏｚｏｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．　Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００６（４０）：３０５７－　３０６３．　［６］Ｗｅｉｓｓ　Ｊ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ＨＯ２　ｉｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓ　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ，　１９３５（３１）：６６８—６８１．　［７】Ｃｒｉｓｔｅｎｓｅｎ　Ｋ　Ｓｅｈｅｓｔｅｄ　Ｋ　Ｃｏｒｆｉｔｚｅｎ　Ｈ　ＲｅａＣｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｒａｄｉｃａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ａｔ　ａｍｂｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，１９８２（８６）：１５８８－１５９６．　［８】Ｓｔａｅｈｅｌｉｎ　Ｊ　Ｈｏｉｇｎｅ　Ｊ，Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｚｏｎｅ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ：ｒａｔｅ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ　Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ，１　９８２　（１６）：６７６－６８２．　［９】钟理，张浩，陈英，等．臭氧在水中的自分解　动力学及反应机理［Ｊ】．华南理工大学学报　（自然科学版），２００２（２）：８３－８６．　【１０】Ｂａｒｂａｒａ　Ｋａｓｐｒｚｙｋ－Ｈｏｒｄｅｒｎ　Ｍａｒｉａ　Ｚｉｏｌｅｋ　Ｊａｃｅｋ　Ｎａｗｒｏｃｋｉ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｚｏｎｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ａｐｐｌｉｄｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００３，４６：６３９－６６９．　［１ｌ】刘晶冰，燕磊．高级氧化技术在水处理的研　究进展［Ｊ］．水处理技术，２０１１（３）：ｌ１－１７．　［１２］李静，刘国荣．臭氧高级氧化技术在废水处　理中的应用【Ｊ】．污染防治技术，２００７（１２）：　５５－５７．　【ｌ３】钟里Ｋｕｏ　Ｃ　Ｈ，Ｏ　／Ｈ２Ｏ２氧化处理废水中　污染物及其动力学模型【Ｊ］．华南理工大学学　报（自然科学版），１９９９（１）：３３－３７．　［１４】马军，高金胜，于颖慧，等．Ｏ３／Ｈ２Ｏ２系统对水　中二苯甲酮的去除效能及其机理探讨［Ｊ］．黑　龙江大学自然科学学报，２００３（３）：８６—９１．　［１５】张彭义，余刚，孙海涛，等．臭氧／活性炭协同　降解有机物的初步研究［Ｊ］．中国环境科学，　２００２（２）：１５９－１６２．　［１６】童少平，褚有群，马淳安，等．紫外光在臭氧　降解不同有机物过程中的协同作用［Ｊ】．环　境科学学报，２００５（８）：１０４１－１０４５．　［１７】薛向东．紫外光助氧化法处理ＴＮＴ废水研　究［Ｊ］．给水排水，２００１（１０）：５３—５６．　科技创新导报Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｅｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｈｅｒａｌｄ　１