砷的形态分析技术
摘要:砷的毒性与其形态有着直接的关系，对砷的形态的进行分析十分必要。本文阐述对不同含砷的环境样品中的形态，包括砷的分离技术与检测技术以及其联用技术。同时，对砷的形态分析技术的发展进行了展望。
关键词：砷，形态分析，联用技术
0 引言
砷是自然界中常见的有毒致癌性元素之一，其原子序数为33。砷的生物毒性不仅与其含量有关，更大程度上还与其存在形态有关。不同形态的砷化合物性质往往不同，毒性差异很大。因此在评价环境、食品安全时只检测总砷量而不探明其形态是不科学的，砷形态分析是现代生命分析化学的一个重要研究课题。
常见的砷化合物有：亚砷酸(As(Ⅲ) )、砷酸( As(Ⅴ) )、一甲基砷酸( MMA )、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜碱和砷胆碱，此外还有砷糖、砷酯类化合物等。其中，无机砷的毒性大于有机砷，砷与有机基团结合越多，毒性越小。它们的毒性排序为：As(Ⅲ) > As(Ⅴ) > MMA > DMA，而砷胆碱和砷甜菜碱普遍认为是无毒的。
由于砷的毒性、致癌性、迁移性质和生物效应均取决于它的化学形态，并且各砷形态随着所处环境的不同处于动态互变之中，所以测定总砷含量无法准确表示出砷的暴露水平及砷对环境、生态的影响。因此，对砷的各种存在形态分别进行分析测定十分必要。所谓砷的形态分析是指分离、富集、鉴定和测定各种砷化合物的分析方法。对环境样品中的砷含量进行细致的分析，不同化合价态和化合物质进行检测，计量出其在样品中的所占比例。
1 样品前处理技术
环境样品中有多种不同形态的砷化合物, 由于基体复杂、含量低，一般的检测器难以同时进行识别，所以需要在样品分析之前对不同形态砷化合物进行有效的分离。目前对于砷的分离方法主要有氢化物发生法(HG)、色谱法、毛细管电泳法(CE)、溶剂萃取法、离子交换法等。
1.1 氢化物发生法(HG)
氢化物发生法是利用As(Ⅲ)容易生成易挥发的AsH3来测定As(Ⅲ)的含量，它可以大大降低基体的背景干扰，该法在砷形态分离中应用较多。近年来，常将
氢化物发生法与原子吸收光谱、原子荧光光谱、色谱联用进行砷的形态分析。
武铄，虞锐鹏等采用液相色谱－氢化物发生原子荧光LC—HG/AFS联用技术测定了啤酒中砷的形态。该实验优化了氢化物发生的实验条件，当以10％的盐酸为载流3.5％的KBH4为还原剂，流量为500mL/min的氩气作为载气时，取得了较好的信号强度。
顾婕，施伟华等以20 g /L的K2S2 O8溶液作氧化剂，紫外催化氧化消解，可使有机砷完全转化为无机态的As(V)，并在10%的盐酸载流、20 g / L KBH4 + 5 g/ L KOH、溶液为还原剂的条件下，实现了氢化发生原子荧光检测。
1.2 色谱法
色谱法是通过调节缓冲溶液的pH值使不同形态的砷化物带若干数目的电荷，然后采用不同的色谱方法进行分离，是可以同时分离无机与有机砷化物的方法。该法是目前砷形态分析中应用最为广泛的分离方法，源于其操作简单快捷而且可以和检测技术联用实现在线分析等优点。
在砷的形态分析中，液相色谱相比于气相色谱更具优势。因为其一样品不需衍生，经过简单的处理就可以投入使用；其二，液相色谱可以选择较多的固定相和流动相作为分离介质，可根据所分析形态的性质选择适当的色谱体系。目前是分离能力强、重视性高的高效液相色谱( HPLC) 应用最为广泛。
顾婕，施伟华等用IC Anion PW阴离子交换色谱分离As(Ⅲ) ，As(Ⅴ) ，MMA和DMA，在pH6.0，1mmol/L KH2PO4、15 mmol/L KH2PO4作流动相，梯度洗脱条件下实现了4种砷形态的分离。
1.3 毛细管电泳法(CE)
自上世纪80年代以来，毛细管电泳法(CE)快速发展并成为应用范围十分广泛的一种分离技术。电泳和色谱技术的双重优点, 以毛细管为分离通道, 以高压直流电场为驱动力, 以样品的多种特性( 电荷大小、等电点、极性、亲和行为、各组分之间淌度、相分配特性等)为依据的液相分离分析技术，因而CE具有分辨率高、速度快，柱效很高等特点。对同一元素的不同形态, 只要有结构或电荷上的差别, 即可用CE 进行分离。但是CE的检测器灵敏度有些欠缺, 对常用的UV检测器，由于各砷化物的吸收系数小，其检出限仅为mg/L水平，这对于只有ug/L浓度的实际血样、尿样和环境样品来说是远不够的。因此一定程度上限制了其在形态分析中的应用。但是人们通过衍生化，使CE与HG-ICP-MS、HG-ICP-AES或与激光诱导荧光检测器( LIF)联用，使CE在形态分析中的灵敏度得以提高。
张景红，李红玉等建立一种中药复杂体系中砷形态的分离分析方法, 确定雄黄炮制液中砷的形态种类和含量。该实验以常规炮制雄黄为对照, 采用毛细管电
泳法测定了3种雄黄微生物炮制液中(As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMAV和DMAV的含量, 其优化条件为：BGE：PDC /10mmol/L和CTAOH/1mmol/L。在电压25 kV, 温度25℃, pH 11.0, 紫外检测波长设定在216nm的分离条件下，实现了雄黄炮制液中4种形态砷的完全分离。
侯晋等在不同pH值的缓冲溶液中，用毛细管电泳法进行化妆品中砷的形态分析，测定波长为197 nm采用磷酸盐缓冲溶液，化妆品中As(Ⅲ)二甲基胂(DMA)对氨苯基胂酸(ANA)一甲基胂(MMA)和As(Ⅲ)等5种形态的砷可通过毛细管电泳法得到有效分离。
1.4 溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用不同形态的砷对某种溶剂的亲和力不同而达到分离的方法。该方法对不同的砷化物需要更换溶剂，虽操作繁杂，且只能分离少数砷形态，但对设备要求低。吴军姜平等方法采用快速溶剂萃取(ASE)、超声溶剂提取( SON) 和盐酸浸提(HCl)3种不同的前处理方法在亚砷酸钠高、中、低剂量组大鼠肝脏中,提取组织中的砷形态，结果快速溶剂萃取法提取大鼠肝脏砷形态提取效率最高, 超声溶剂提取效率次之, 盐酸浸提法提取效果最差，但都具有较好的分离效果。初步建立了As(Ⅲ)、二甲基砷酸( DMA) 2种砷形态的萃取分离分析方法。
1.5 离子交换法
离子交换法早期曾被认为是形态分离较好的方法之一，由于价格便宜、操作简单、选择性好，至今在砷形态分离中仍有研究者使用。杨莉丽等用717型阴离子交换树脂分离水中的As(III)和As(V)，对树脂的吸附能力及其选择性进行研究，不仅优化了分离体系，还结合氢化物原子荧光光谱法进行检测，同时建立了水样中不同价态砷的分离测定方法。唐艳梅，黎其万等采用适合酸度结合超声提取无机砷，732#、717#离子交换树脂对4种砷直接进行了成功分离，其中运用碘化钾在酸性条件下将As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)，有效实现无机砷与有机砷的分离，改善了原来用树脂无法分离As(Ⅴ)与一甲基砷酸(MMA)。
2检测技术
对于分离后的各种形态的砷，需要使用检测仪器测定各形态砷在样品中的含量。早期多用光度法来测定砷，近些年来随着高效检测技术的发展，现在常用的检测技术包括吸光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(IC P－AES)、电感耦合等离子体质谱法(IC P－MS)等。这些方法根据元素特征进行检测,具有高选择性、强抗干扰能力等优点，常用于环境样品、生物样品或人体中砷化合物的测定。
2.1吸光光度法
吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸光光度法及红外光谱法。砷的吸光光度法分析技术包括砷斑法、钼蓝光度法、银盐法、阻抑动力学光度法催化动力学光度法等，最常见的光度法是银盐法、银盐法以AgDDC—CHCl3－吡啶为吸收液，砷的最低检出浓度为0.007 mg/L。由于普通光度法灵敏度低、操作繁琐，目前使用较少。近些年也出现了一些测痕量砷的新显色方法，如陈国树等基于在H2SO4介质中痕量As(Ⅲ)能阻抑溴酸钾、溴化钾和锆试剂的褪色反应，建立了测定废水中痕量As(Ⅲ)的方法，检测结果较为满意。
王坚[]利用硝酸银吸光光度法测定高纯二氧化锗中痕量砷。高纯二氧化锗中主体锗分离后, 痕量砷被还原成砷化氢气体逸出, 在酸性吸收液中还原硝酸银为单质银, 单质银在聚乙烯醇作用下显均匀的黄色, 其最大吸收波长在400nm处，砷量在0.2～5μg/10ml 吸收范围内符合比耳定律。方法检出限为0.06μg/ml，加标回收率为96%～103%，结果令人满意。
2.2原子吸收光谱法
原子吸收光谱，即原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。原子吸收光谱法简便快捷，但只能测定总砷，不能直接用于砷的形态分析。当与其它分离技术结合后，需先将砷元素的不同形态分离，再检测砷的不同化学形态。原子吸收光谱法灵敏度低，检出限高，难以用于环境样品中痕量砷的检测。近年来，利用原子吸收光谱法测定砷总量的报道较多，P.R.M.Correia等将钴作为内标，采用原子吸收法(ISMAAS)测定了尿液中的砷化物；在1400～2300℃下以Pd和Mg作为混合基体改性剂对As进行了检测，检测限达到(1.8 ± 0.1)μg/L。
2.3 电感耦合等离子法
电感耦合等离子法常与其它分析手段联用进行元素的检测分析。最常见的联用方式有电感耦合等离子体发射光谱法以及电感耦合等离子体质谱法。电感耦合等离子法的具有进样方便、干扰少和优良的检测限等优点，其优良特性主要来源于其特殊的激发光源ICP。ICP—AES 联用可使能形成挥发性氢化物的元素检测灵敏度提高2至3个数量级。电感耦合等离子法的主要优点为灵敏度高、检测限低、动态线性范围宽和能跟踪多元素同位素信号等。何涛孙梦寅[]等采用微量进样、在线添加内标115In、使用动态反应池的方法，建立电感耦合等离子体质谱法直接测定果汁中砷的方法。结果表明：方法检出限小于2.000μg/L，不同加标量下
的As回收率在95.69%～105.45%之间，结果分析表明，测定值(0.0875μg/g)与参考值(0.085μg/g)吻合，As相对标准偏差为2.50%。将比对样品经微波消解后测定结果与该直接测定方法测定结果比较无显著差异，表明该方法简便、快速、准确，完全能够满足果汁中砷的检测要求。但是由于ICP—MS法的成本和维修费用非常昂贵，难以在常规分析中推广。
2.4原子荧光光谱法
原子荧光光谱法的灵敏度比吸光光度法高1～4个数量级，与ICP—MS的灵敏度相当，但相比于ICP—MS仪器价格很低，而且操作简单、选择性好、线性范围宽、使用方便、分析快速。解玉鉴，赵新玲[]应用原子荧光光谱法测定砷的含量：以深层生土、地表熟土为样品, 采用顺序注射氢化物发生-原子荧光光谱法进行测定。在最佳实验条件下, 方法的线性范围在2—60μg/L以内, 相关系数r= 0. 9993, 检出限为0.16Lg/ L, 测定标准溶液的RSD为1.6%(n=11)，样品加标回收率为96.5%—103.5%，方法简单、快速，可测定土壤中的砷。
目前，AFS常和氢化物发生法(HG)联用以实现降低背景干扰。如L.O.Leal 等用多项注射流动进样系统和原子荧光联用(MSFLA—HGAFS)，实现了无机砷的分离与检测；优化反应条件后，此方法比以前的MSFLA—HGAFS在灵敏度上提高了5倍，其检测范围为50～2000ng/L。
2.5 电化学方法
电化学方法测定痕量砷的方法有离子选择性电极法、示波极谱法、络合吸附波法、溶出伏安法等。单独的电化学使用较少，多与其它方法联用进行痕量砷的监测。申屠超侯逸众[]等用双阳极电化学氢化物发生原子荧光光谱法测定砷，在相同条件下, 双阳极电化学氢化物发生效率为化学法的99.0%～101. 6%。在选定的实验条件下，100μg/L进样量的As(Ⅲ)线性范围为0～120μg/L；检出限为0. 64μg /L(信噪比S/N = 3)；60μg /L的As(Ⅲ) 标准溶液平行进样13次, 荧光信号面积的相对标准偏差(RSD)为2.02%。用本法测得GBW07406号标准土壤样品中As含量为( 205.2±1.4) μg/g与标准值( 220± 21) μg/g一致, 仔猪饲料样品的加标回收率为97. 0%～103. 0%。本法灵敏度高、重现性好、结果准确。
2.6 联用技术
随着检测技术的发展以及监测要求的提高，各种检测技术的联用在近些年来发展迅速。联用技术的发展大大推动了砷形态的研究，联用技术的选择性、灵敏度与单一的检测技术相比具有更好的效果，使得联用技术成为砷形态分析中的重要手段。
2.6.1 高效液相色谱的联用
(1) 高效液相色谱与石墨炉原子吸收光谱法的联用
原子吸收光谱(AAS)是许多金属化合物的HPLC 形态分析的检测器。高效液相色谱与石墨炉原子吸收光谱法联用常用来检测砷的形态分析，该法具有光谱干扰少、特效性好、适用性广、操作简便等优点，成为近年来形态分析中广泛应用的技术之一［16］。Ricci等［30］采用阴离子色谱，碳酸钠/碳酸氢钠淋洗液分离了As (III)、As (V)、甲基砷酸、二甲基砷酸、对氨基苯砷酸盐，经石墨炉原子吸收检测，5种砷化物的检出限在6～9μg /L之间。
(2) 高效液相色谱与电感耦合等离子体原子发射光谱的联用
高效液相色谱电感耦合等离子体原子发射光谱联用技术已成为近年来较为重要的化学形态分析技术。电感耦合等离子体发射光谱以其进样方便、多元素同时选择性检测能力等优点而引人注目。其优良特性主要来源于激发光源ICP。HPLC 与ICP－AES 的结合不仅能够解决元素的化学形态分析问题, 而且有效地减少ICP－AES 的光谱干扰, 也是一种常用的形态分析方法。Spall等[42]将HPLC与IC P－AES 联用分析生物样品中的各种砷形态, 采用梯度洗脱(从水到0.5mol/L碳酸铵),分离了As(Ⅲ)、As (Ⅴ)、MMAA、DMAA四种化合物后，在波长为197.19nm处以IC P－AES测定, 检测限达到60ng。
(3) 高效液相色谱与氢化物发生原子荧光光谱的联用
由于氢化物发生进样是改善分析方法灵敏度的最简易、最方便的方法之一, 所以常用氢化物发生原子荧光光谱法(HGAFS)作为砷形态分析的检测器。原子荧光光谱具有灵敏度高、干扰少、简便、快捷、需要样品量少等优点, 因而在微量元素分析中占有重要的地位。近年来, 该联用技术也广泛用于砷的形态分离分析中。杨惠芬等[ 38] 首先将原子荧光光谱法引入食品中砷的检测, 并将其作为分析有机砷、三价砷、五价砷、总砷的首选方法。胡斌等[39]用离子对色谱快速分离人尿中的As(Ⅲ)，As(Ⅴ)，(MMAA)和(DMAA)后以灵敏的氢化物发生－原子荧光光谱法检测，短短4min即可完成四种不同砷形态的分析，检出限在μg/L。Fodor 等[40]用HPLC超声雾化AFS分析了自来水和淡水鲤等生物样品,砷甜菜碱检出限达67ng，砷胆碱为82ng。
(4) 高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱的联用
迄今为止，HPLC—ICP—MS在砷的形态分析中一直扮演研究利器的角色［34］。这是由于ICP－MS具有极高的灵敏度、干扰少、可进行连续测定、多元素同时检测能力、极宽的动态范围以及同位素比检测能力等优势，使得HPLC与ICP－MS 联用进行元素形态分析具有诸多优点。此外，在元素形态分析中，ICP－MS是一种极佳的检测系统，其检出限比ICP－AES还低2至3个数量级。
白晶等［35］应用液相色谱－等离子质谱联用的方法分析了食品样品中的主
要有机砷( MMAA、DMAA)和无机砷As(III)、As(V)。用50%(体积分数)甲醇水溶液作为萃取剂，以5mmol/L四丁氢铵，2mmol/L丙二酸和5% (体积分数)甲醇水溶液作为流动相(pH5.9)，C18色谱柱将样品萃取液进行液相色谱分离，最后进入等离子质谱仪分析。经研究发现，新鲜蔬菜和水果样品中主要含有的无机砷为三价砷和五价砷，有机砷为二甲基砷酸。其检出限分别为As(III)0.2ng/g、As (V) 0.6 ng/g、DMAA 0.3ng/g。
2.7.2 离子色谱的联用
由于砷化物在水中多以离子形式存在，采用离子色谱法能同时分析不同形态的砷。离子色谱法同时也多与其它技术联用，常用的有电感耦合等离子体质谱、原子吸收光谱或发射光谱以及离子色谱－氢化物发生原子荧光光谱等。这些联用技术测定砷化物具有较高的灵敏度，应用较为广泛。
(1) 离子色谱－电感耦合等离子体－质谱( IC－ICP－MS)的联用技术
电感耦合等离子体－质谱(ICP－MS)有较高的检测灵敏度，且ICP－MS与IC 联用非常方便，因此近年来在砷的化合物形态分析得到广泛的应用。J.Mattusch ［38］等用KNO3作淋洗液时，能避免用磷酸盐缓冲溶液作淋洗液时，磷酸盐会腐蚀ICP—MS的进样锥或碳酸盐淋洗液会产生ArC+等干扰离子的问题，且对砷化物有较好的分离，因此用20mmol/L KNO3等浓度淋洗分离As(Ⅲ)和As(V)。为防止样品中其它阳离子的干扰，样品可先通过阳离子交换色谱柱去除干扰的阳离子。样品经Waters IC－Pak AHC阴离子交换色谱柱分离后，样品中高浓度的Cl －不干扰As(Ⅲ)和As(V)的定量。
(2) 离子色谱－原子吸收/原子发射光谱联用技术(IC－AAS/AES)
有机砷化合物的电荷数、离子大小和疏水性是影响离子交换分离柱上保留的主要因素，所以离子色谱可将它们分开［8］。Furuta 等［39］采用IonPac AS 4A －SC阴离子交换色谱柱研究HCl在砷氢化物形成过程中的作用，结果表明，HCl 对砷氢化物的形成没有影响；并用电感耦合等离子体原子发射光谱测定了不同氧化态的砷，As(Ⅲ)和As(V)的检出限分别为70、170ng/mL。
(3) 离子色谱－氢化物发生原子荧光光谱联用技术
近年来，廉价简便的氢化物发生原子荧光检测法(HG－AFS)的应用引起关注, 已用于啤酒[5]、农田土壤[6]、海产品[7]和植物[8]等不同环境和生物样品砷的形态分析。目前该方法存在的主要问题有两个：一是基线噪音大[5]：二是砷化合物的分离度差, 峰宽,且有拖尾现象[6, 8] 。
滕曼梁立娜等[]建立了离子色谱－氢化物发生原子荧光光谱联用分离4种常见有毒砷化合物的方法。二者通过内径0.25mm的PEEK管直接相连。该实验对影响分离度和测定灵敏度的参数进行了优化。在优化条件下, 质量浓度均为50μg/L
的4种砷化合物混合标准溶液平行7次进样, 得到DMA、As(Ⅲ)、MMA、和As(Ⅴ)的色谱峰面积的相对标准偏差(RSD)为2.8~3.0%。250μL进样的线性范围为5~ 1000μg/L, 检出限为0. 8~ 1.2μg/L (三倍基线噪音峰高)。用建立的方法测定了砷处理后的水稻木质部伤流液中的砷量，4种砷化合物的加标回收率为89%~ 105%。该装置接口简单，方法分离度好，灵敏度高，可用于实际样品中痕量砷化合物的形态分析。
2.7.3 光谱分析法的联用
将氢化物发生法(HG)与原子吸收光谱(AAS)、等离子体原子发射光谱(ICP－AES)、原子荧光光谱(AFS)或等离子体质谱(ICP－MS)联用可提高砷分析的灵敏度。李晓霞等用盐酸溶液(1+5)作为酸介质，向砷浓度为1.5、5.0、10.0μg/L的水样中加入高(30μg/L)、低(10μg/L)浓度砷溶液进行加标回收试验，用原子吸收氢化物发生法测得结果为(29.9± 0.65)μg/L，该法适用于生活饮用水中砷的检测。
3结语
砷心态的分析的技术要求随着各种检出限的降低而日益变高。对于痕量以及超痕量的检测的需求也越来越高效液相色谱法是元素形态分离的有效途径，高效液相色谱在分离和测定方面的特点使其在砷的形态分离中得到了广泛的应用。HPLC与ICP－MS、ICP－AES等的联用技术是当前最常用的砷形态分析方法，这些方法已用于实际样品的分析中。ICP－MS的灵敏度高，但价格昂贵是一般实验室难以承受的，而且分析高毒性物质(如砷化物)时，较大的样品用量及试剂用量都是不适宜的。在今后的分析检测中，HPLC及其联用的方法仍有较大的探索空间。
ICP－MS法是砷形态检测分析最有效的方法，检出限低，分离效果好，适用性广，但其价格昂贵，难以在一般实验室推广。用CE 进行砷形态分离是一种较好的方法，但CE的检测器灵敏度较低，不能满足痕量分析要求，因此一定程度上限制了其在形态分析中的应用。原子光谱分析法( AAS、AES、AFS)成本相对较低，分析效果也比较理想，特别是AFS检测限可以和ICP－MS 相媲美，其发展和应用前景较好。分离技术中技术分离能力强、重现性高的HPLC技术仍是研究的重点，HPLC和ICP－MS、AFS等的联用将会是今后发展的主要方向。
从近年的研究成果来看, 联用技术在环境、生化样品中砷的形态分析中起着极其重要的作用, 已经得到了广泛的应用, 但仍然需要不断完善。今后砷形态分析应解决的问题主要有：
(1) 建立快速、有效、完整的提取样品中各种形态砷的样品前处理体系；
(2) 建立砷形态的在线分离富集的分析方法, 尽量减少砷形态之间的转化；
(3) 完善和改进仪器联用接口和气液分离器的设计；
(4) 继续在分离富集和检测两个方面进行更深入的研究，提高联用技术水平，使
各形态砷在得到较好分离的基础上满足超痕量分析的要求。
参考文献：
[]何涛,孙梦寅等《电感耦合等离子体—质谱法直接测定果汁中砷、铅》
[42] Spall W D, Lynn J G, Ander sen J L, et al. Anal. Chem, 1986, 58(7):1340.
HPLC—ICP—MS测定水产品中五种砷形态 采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪对水产中砷的5种形态进行测定，结果表明，采用Hamilton PRP-X100 型色谱柱，磷酸氢二铵为淋洗液，能将水产中5种形态的砷很好地分离。该方法简便快速，具有标准曲线线性好、范围宽，分析速度快，检出限低，精密度好、回收率高，灵敏度符合要求。 标签：水产品；砷形态；高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪 引言 砷是一种广泛存在于环境、食品中的有毒并致癌的元素，其中水产品砷含量较高，也是人体摄入的主要来源。研究表明，不同形态砷具有不同理化性质导致其毒性不同，无机砷毒性最大，如亚砷酸根（AsⅢ）、砷酸根（AsV）；有机砷毒性较小，如二甲基砷（DMA）、一甲基砷（MMA）；砷甜菜碱（AsB）通常认为无毒。因此对测定砷含量时进行砷形态分析十分必要，对水产品中无机砷的检测可直接反应出其安全性。 1 实验部分 1.1 实验仪器及试剂 1100型四元泵液相色谱-电感耦合等离子体质谱联仪（7700x），安捷伦科技有限公司产品；离心机，贝克曼库尔特公司；pH计，梅特勒公司；恒温水浴锅，金坛市医疗仪器厂；C18型净化小柱（OnGuardⅡRP柱）；0.22μm微孔有机滤膜。 磷酸二氢铵、硝酸、正己烷、甲醇，均为优级纯；亚砷酸[As（Ⅲ）]标准品75.83μg/g、砷酸[As（Ⅴ）]标准品17.48μg/g、二甲基砷（DMA）标准品52.95μg/g、一甲基砷（MMA）标准品25.1μg/g，神甜菜碱[AsB]标准品38.8μg/g，中国计量科学研究院产品；调谐液：stock Tuning solution for ICP-MS7500 cs ，1μg/L，Agilent Technologies产品。试验用水为超纯水系统，电阻率大于18.2MΩ.cm/25℃。 1.2 仪器条件 （1）色谱参数。色谱柱：Hamilton PRP-X100型，250 mm×4.1 mm，10μm；保护柱：Hamilton PRP-X100型，25mm×2.3mm，10μm；流动相A：10mmol/L NH4H2PO4（用氨水调节pH值8.25），流动相B：无水乙醇，等度洗脱：A-B（99：1）；流速：1.0mL/min；进样体积：50μL。 （2）电感耦合等离子体质谱仪参数。安捷伦科技有限公司7700x电感耦合等离子体质谱仪，采样模式为TRA，进样系统采用同心MircoMist雾化器，镍采样锥和截取锥。独特的氦（He）碰撞模式排除几乎所有的多原子离子干扰、全新数字控制式射频匹配的RF发生器和第三代八极杆碰撞/反应池系统（ORS3）
技术分析的理论及方法介绍
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单选题（共 3 题，每题 10 分）
1 . KDJ 指标用目前股价在近一阶段股价分布中的相对位置来预测可能发生的趋势反转，并以此作为短期 投资信号的一种指标，其取值范围在 0-100 之间，（ ）为超买区，（ ）为超卖区。
?
A.20 80
?
B.30 70
?
C.80 20
?
D.70 30
我的答案： C
2 . 哪种形态是因为投资者的情绪急剧亢奋所形成，通常出现在长期上升的最后阶段，是顶部反转突破的
重要形态，由三个高点和两个低点组成。（ ）
?
A.头肩顶
?
B.头肩底
?
C.三重顶
?
D.双重顶
?
E.喇叭形
我的答案： E
3 . 在股价下跌一段时间后形成的 K 线组合形态中，空方力量已成强弩之末，而多方势力蓄势待发，典型
的底部形态有（ ）。
?
A.黄昏之星
?
B.射击之星
?
C.吊颈线
?
D.早晨之星
我的答案： D
多选题（共 6 题，每题 10 分）
1 . 支撑线或压力线对当前股价的影响主要有哪几个方面（ ）？
?
A.股价在此区域停留的时间长短
?
B.股价在此区域伴随的成交量大小
?
C.股价在此区域波动的幅度高低
?
D.该支撑区域和压力区域发生的时间距离当前时间的远近
我的答案： ABD
2 . 道氏理论的主要原理有哪些？（ ）
汞和砷元素形态及其价态测定法 本法系采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法测定供试品中汞或砷元素形态及其价态。 由于元素形态及其价态分析的前处理方法与样品密切相关，供试品溶液的制备方法如有特殊要求应在品种项下进行规定。 一、汞元素形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412）测定。 色谱、质谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇 -0.01mol/L乙酸铵溶液（含0.12%L-半胱氨酸，氨水调节pH值至7.5）（8：92）为流动相；流速为1.0ml/min。以同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测；测定时选取的同位素为202Hg，根据干扰情况选择正常模式或碰撞池反应模式。3种不同形态汞的分离度应大于1.5。汞元素形态及价态示意图 对照品贮备溶液的制备 分别取氯化汞、甲基汞、乙基汞对照品适量，精密称定，加8%甲醇制成每1ml各含100ng（均以汞计）的溶液，即得。 标准曲线溶液的制备 精密吸取对照品贮备溶液适量，加8%甲醇分别制成每1ml各含0.5ng、1ng、5ng、10ng、20ng（均以汞计）系列浓度的溶液，即得。 供试品溶液的制备 除另有规定外，取供试品适量，精密称定，加人工胃液或人工肠液适量，置37℃水浴中超声处理适当时间，摇匀，取适量，静置约24小时，吸取中层溶液适量，用微孔滤膜（10μm）滤过，精密量取续滤液适量，用0.125mol/L盐酸溶液稀释至一定体积，即得。同法制备空白溶液。 测定法 分别吸取系列标准曲线溶液和供试品溶液各20～100μl，注入液相色谱仪，测定。以系列标准曲线溶液中不同形态汞或价态汞的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算供试品溶液中不同形态或价态汞的含量，即得。
第40卷第3期 Vol. 40 No. 3 2019青岛理工大学学报Journal of Qingdao University of Technology 水中碑形态分析研究进展位晨希，马继平* *，吴阁格，李爽收稿日期：2018-05-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21547002) 作者简介:位晨希(1994-)女，河北石家庄人.硕士，研究方向为环境分析化学.E-mail ： 1786O776O31@https://www.doczj.com/doc/d94884365.html, .* 通信作者(Corresponding author ):马继平，女，博士，教授? E-mail ：majiping2012@163. com.(青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛266033) 摘要:；是一种自然界中广泛存在的元素,；的毒性与其存在形态密切相关.总结了近年来；形态分析的研 究进展，对水样中；形态的分析方法和应用进行了综述.总结了水中不同形态；的分离方法、光谱分析方法、 液相色谱-光谱在线联用方法，以及对于不同形态痕量；的样品预处理技术.关键词:；;形态分析;样品预处理;水样 中图分类号：X132 文献标志码：A 文章编号：1673-4602(2019)03-0080-08 Advances in speciation analysis of arseni c i n water WEI Chen-xi , MA Ji-ping * , WU Gege , LI Shuang (School of Environmental & Municipal Engineering , Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China)Abstract : Arsenic is an element widely found in nature. The toxicity of arsenic is closely re -lated to its form in existence. This paper summarizes the research progress of arsenic specia- tonanalys3s3nrecentyears , andrev3ewstheanalytcalmethodsandapplcatonsofarsen3c speciation in water samples. In this paper , we also summarize the separation methods and spectral analysis methods of different speciation of arsenic in water. For trace arsenic specia- tion0n0lysis #liquidchrom0togr0phycoupledwithspectroscopyon-line0ndthes0mplepre- treatment techniques are also summarized.Key words : arsenic ； speciation analysis ； sample pretreatment ； water samples 碑是一种广泛分布于自然环境中的元素,在土壤、水、矿物、植物甚至人体中都能检测出微量的；.由 于采矿和冶炼等工业活动，未经处理排放出的废渣、废水成为水源地；污染的主要来源.而通过食物链对 碑的富集吸收，或直接饮用；污染的饮用水，成为人体面临；的毒害作用的主要途径?慢性接触饮用水中 低浓度的生物可利用；会导致严重的人类健康问题，包括皮肤损伤、糖尿病和心血管疾病以及肺癌和肝癌 等癌症?国际癌症研究机构和美国环保局已将；指定为“已知”人类致癌物的一组. 碑污染饮用水是全球关注的健康问题，受影响人数超过1亿,其中仅孟加拉国高达5700万人.在一些 受污染地区，地下水中；的浓度达到几百,g/L,地下水受污染的地区有数百万人饮用；浓度大于50 mg/ L 的水，而未受污染的地下水中；的含量通常在1?2 mg/L 之间孔世界卫生组织(WHO )对饮用水中； 的限值浓度已从50 ,g/L 降至10 ,g/L(每日摄入量)'(.美国的现行标准是10 ,g/L,欧盟的目标也是10 ,g/L , —些欧洲其他国家的饮用水的；浓度甚至低于10 ,g/L '(.
『技术分析』- 形态分析的经典资料 形态分析是技术分析领域中比较简明实用的分析方法，把汇价走势中若干典型的形态作出归纳，并命名之。被分为两大类：反转形态和中继形态。我们先说说反转形态。反转形态表示趋势有重要的反转现象，整理形态则表示市场正逢盘整，也许在修正短线的超卖或超买之后，仍往原来的趋势前进。 反转形态：头肩型三重顶与底，双重顶与底，V型顶与底，圆型还有三角形,菱形,楔形,矩形整理形态：三角型对称三角型上升三角型下降三角型扩散三角形菱型旗型楔型矩型 第一部分反转形态
反转形态-----1、头肩型 绝大多数情况下，当一个价格走势处于反转过程中，不论是由涨至跌还是由跌至涨，图表上都会呈现一个典型的“区域”或“形态”，这就被称为反转形态。一个大的反转形态会带来一轮幅度大的运动，而一个小的反转形态就伴随一轮小的运动。 反转形态的特性 1、反转形态的形成在于先有一个主要趋势的存在 2、趋势即将反转的第一个信号通常也表示重要趋势线的突破 3、图形愈大，价格移动愈大 4、顶部形态形成的时间较底部图形短，且震荡较大 5、底部形态的价格幅度较小，形成的时间则较长。 头肩顶／底是最为人熟知而又最可靠的主要反转形态，其它的反转形态大都仅是头肩型的变化形态。形成的时候，通常在最强烈的上涨／下降趋势中形成左肩，小幅回调后再次上行／下降形成头部，再次回调（幅度可能略大些）后的上行／下降，形成右肩。两次回调，通常为简单的ｚｉｇｚａｇ形态（该形态，常常反映了市场急于完成回调）。 头肩顶/底形态在实际中，并不都是很完整的，也不一定很标准。然而，在形成的时候，成交量/动量都相应地表现出某种共同的特征。即：在左肩形成时，由于通常伴随在在最强烈的上涨／下降趋势中（第三浪特征）形成，动量最大，市场交投活跃，充斥着大量的各种利好传言，动量/成交量达到最大高峰状态。头部形成时，尽管各种利好消息仍然不断出现，汇价也随之不断w创出新高，然而此时，动量/成交量出现萎缩，递减的现象。这是见利好出货的阶段，对后市转向悲观的投资者开始逐步抛出/买进（下跌中，头肩底），出现了头部。然而，仍然有部分投资者出于对原有趋势继续维持的乐观状态，继续逢低买入/逢高卖出（下跌中，头肩底），但是动量明显下降，交投量不再活跃，趋于衰竭，于是形成了右肩。鉴于维持原有运行趋势的动能衰竭，再次朝向与原有的运行方向，不同的运行，势不可免。对原有趋势继续维持乐观的，对此看作是回调。然而，一旦颈线位的跌破，恐惧心理聚起，抛盘如潮，虽然，随后出现一次反抽，但是回抽通常无法越过颈线价位，无力回天，通常成为市场大跌前的最后一次出货机会。 判别： 利用各种时间框架的图表，可以直观看出大小头肩顶／底的外围形态。然而，缺乏具体成交量数据，其内在的特征，可利用布林带辅助判别。头肩顶／底形态中，汇价和布林带间对应位置的变化关系，可以推测出市场在这一方向上的动能逐步衰弱的过程。一般说来，鉴于形成过程中的能量特征，左肩会越出布林带得上轨（上涨中，头肩顶）／下轨（下跌中，头肩底），而头部也会触及到布林带得上轨，然而，右肩，通常仅仅触及／越过布林带的中轨。同时，关注每次回落时显示不同方向上的ｋ线数量的变化，也是对判断动量递减是否，一个很有用的信息之一。比如：上涨时，每次回落的阴线逐渐增多，本身，就说明了，空方的力量在增强。 几项注意事项 （１）头部与双肩不成比例者，不应视之头肩顶（底），不应套用头肩顶（底）的操作策略。 （２）理论上，头肩顶的左肩成交量最大，头部次之，右肩最少。但并非所有的情形都如此。 （３）突破颈线是确认头肩顶（底）的重要条件 （４）头肩顶（底）形态形成之后，股价突破颈线，成交量会在随后的一个短时间内出现低谷，这是市场犹豫的表现，之后，通常会有一个反抽的过程，使得价格回试颈线水平。 失败的头肩形态 一旦突破颈线，完成头肩形态后，便不应再度穿过颈线。以顶部形态来说，价格向下突破颈线后，如果再度回到颈线上，便是个严重的警告，表示最初的突破可能是个恶兆。这样的头肩型就是失几的头肩型。
第27卷 第6期2008年 11月 环 境 化 学 ENV I RONME NT AL CHE M I ST RY Vol.27,No.6 Nove mber2008 安捷伦(Agilent)环境科学专栏 液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用测定白酒中的无机砷 林 立1 陈 光1 陈玉红2 (1 国家食品质量安全监督检验中心,北京,100083;2 安捷伦科技(中国)有限公司,北京,100102) 摘 要 采用液相色谱(HP LC)和电感耦合等离子体质谱(I CP2M S)联用测定白酒中砷的形态,各种砷形态的方法检出原(以砷计)分别为:A s B0102ppb,DMA0102ppb,A s(Ⅲ)0104ppb,MMA0104ppb,A s(Ⅴ) 0106ppb)1以加标回收的方式评价方法的准确性,无机砷的加标回收率为8511%—10312%,相对标准偏差为2152%—5152%(n=6)1根据所建立的方法,分析了市售部分白酒样品,其中无机砷的含量均未超出国家标准限量1 关键词 HP LC2I CP2MS,白酒,无机砷. 砷是一种广泛分布于自然界的元素,在环境、食品和人体中都可能存在微量砷1由于各种不同的砷形态具有不同的物理及化学性质,导致其毒性各不相同,其中无机砷的毒性最大,如A s 2 O3(砒霜)或亚砷酸盐(A sⅢ)、砷酸盐(A s Ⅴ),有机砷的毒性较小些,如MMA和DMA,而A s B和A s C与砷糖通常被认为是无毒的[1,2]1近年来,由于采煤及其它工业污染,使地下水中砷的浓度不断增加,砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题1砷污染无可避免地被引入食物链中,对人类的身体健康造成危害1国家标准G B276222005《食品中污染物限量》[3]根据不同食品的特性、可能受污染的途径以及对人体危害等诸方面因素,制定了各种食品中总砷或无机砷的限量,其中对白酒中无机砷的限量为0105mg?kg-11现行国家标准无机砷的检测方法[4]采用1∶1盐酸作为提取液,根据氢化物原子荧光光谱法直接测定提取液中的砷总量,易导致食品样品中其它的砷形态也被萃入提取液中,使测定结果偏高1因此,需建立准确、有效的分离测试手段,以便正确地了解砷对于环境、人类的危害及其在环境中的循环、转化机制1 本文采用液相色谱进行不同形态砷的分离,并与高灵敏度的电感耦合等离子体质谱仪联用,实现了白酒中无机砷的测定1该方法具有灵敏度高、准确、实时和快速等优点1采用加标回收的方式进行了方法验证,结果令人满意1 1 分析方法 取10m l白酒样品置于小烧杯中,80℃挥发至近干,水定容于10m l比色管中,0145μm水相滤膜过滤后测定1 分别用超纯水将砷甜菜碱、一甲基砷、二甲基砷、砷酸根和亚砷酸根(以下简称五种砷)的标准贮备溶液逐级稀释,配制成浓度为110,210,510,2010和10010ng?m l-1的混合标准溶液系列,超纯水作为标准空白1在优化的实验条件下,采集空白及标准溶液系列1采用等离子体色谱软件计算各色谱峰的积分面积,并自动绘制校准曲线1 调谐溶液:10ng?m l-1锂、钴、钇、铈和铊混合标准溶液(2%硝酸介质)(Agilent,Part#5184-3566);内标溶液: 110μg?m l-1锗(2%硝酸介质);超纯水(1812MΩ),用于配制所有标准溶液与样品溶液1水相滤膜:0145μm. Agilent1200高效液相色谱仪,四元梯度泵1M illi2Q超纯水系统(M illi pore,Ele ment)1Agilent7500a/ce电感耦合等离子体质谱仪1玻璃同心雾化器;石英雾化室:半导体控温于2±011℃;矩管:石英一体化,215mm中心通道;屏蔽矩;样品锥:N i锥1 色谱柱:阴离子保护柱I onPac AG19(50mm×4mm,11μm);阴离子分析柱I onPac AS19(250mm×4mm, 715μm)1 流动相:A相(2mmol?l-1磷酸二氢钠/012mmol?l-1乙二胺四乙酸铁钠/10mmol?l-1无水乙酸钠/3mmol?l-1硝酸钾,pH=1015—1113);B相(无水乙醇);A+B(99+1)混合等度淋洗;流速110m l?m in-1;进样量:5—50μl1 功率:1550W;雾化器:玻璃同心雾化器;柱后在线加入内标,内标溶液提升速率:012r p s;载气流量: 017L?m in-1;辅助气流量:0132L?m in-1;采样深度:915mm;采集质量数:砷75,氯35,锗721调谐等离子体及透镜参数使仪器达到超高灵敏度:中质量数(Y)>500Mcp s/ppm,同时使Ce O/Ce<3%1
砷是一种有毒元素，其化合物有三价和五价两种，三价砷的毒性大于五价。天然地下水和地表水砷主要以无机的H3AsO3、H2 AsO4-、HAsO42- 存在。 砷的来源主要有人为源和自然源，前者主要是指自然界局部的砷地球化学异常；后者是造成环境中砷污染的最主要因素。其中，工业上排放砷的主要部门有化工、冶金、焦炼、火力发电、造纸、皮革、电子工业等。在农业方面，曾经广泛利用含砷农药做杀虫剂和土壤消毒剂，其中用量较多的品种是砷化钙、砷酸铅、亚砷酸钙、亚砷酸钠等，另外有些有机砷被用来做除莠剂和防治植物病害，全世界每年通过各种途径进入水体的砷达11万吨。 人体砷中毒的剂量为10-50mg，致死剂量为100-300mg。砷主要通过呼吸道，食道，皮肤粘膜进入人体。砷中毒是一个以皮肤损害为主的全身性疾病，它可以危害人体的皮肤、呼吸、消化、泌尿、心血管、神经、造血系统等，按其发病过程可分为急性和慢性中毒。此外，砷还有三致作用，即致癌、致畸和致突变。砷的毒性主要是影响与硫氢基(SH)有关的酶的作用，妨碍细胞呼吸。一般来说，As(III)与SH基结合，会形成稳定的鳌合物，而As(V)对于SH 基几乎不具亲和性，故As(111)的毒性大于As(V)。 除砷工艺：砷的常规处理方法包括石灰或硫化物沉淀法，但其存在明显的缺点。如砷酸钙不稳定，能与二氧化碳反应生成碳酸钙和砷酸，再次进入水体中。在pH值0.6～1．6范围之内容易产生H2S气体，恶化工作环境；处理后的水含钙和硫化物超标，很难达到回用的要求等。 目前，国内外使用较多的除砷技术主要有混凝、吸附、氧化、离子交换、膜分离和生物法。 吸附法以其使用简便、经济、可再生等特点被广泛应用，是饮用水中砷去除的有效方法之一.该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂,通过物理吸附、化学吸附或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上,从而达到除砷的目的。主要的除砷吸附剂有活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。 用各种金属氧化物包括稀土元素氧化物如镧、锆和铈氧化物,铁的氧化物如针铁矿、赤铁矿和无定形氢氧化铁等去除砷的研究都已有报道,但这些氧化物大都不具备良好的孔结构,机械强度较差，易流失，难应用于固定床。水中砷酸根和亚砷酸根离子都有一定比例的存在,上述吸附剂大都不能有效去除亚砷酸根离子,因此当用它们去除砷时,必需预氧化过程如用氯和高锰酸钾氧化等,增加了操作难度和费用。将各种吸附载体载入铁、铜、锆、铈等配位中心,提高吸附砷的选择性和吸附容量,是现今吸附除砷技术的要点。 纤维素是天然可再生材料,载体亲水性好,孔隙度大,已广泛用作生物活性材料,用来吸 附和分离氨基酸、蛋白质和核酸,以及去除水中的重金属等,具有良好的机械强度和耐磨性能,且与相关吸附剂相比成本低廉.用纤维素粘胶包埋超细无机金属氧化物,制备复合球形纤维素,能增强球体力学强度,抑制纤维素的溶胀性能。 通过测量砷的X-射线吸收边精细结构,表明吸附反应没有改变砷的氧化还原价态.As(V)和 As(Ⅲ)均以内配位方式与吸附剂活性组分结合,且砷氧四面体和铁氧八面体的主要结合方式为双齿双核角配位.吸附剂的制备方法简单,具有良好的机械强度和耐磨性能,且与相关吸附剂相比成本低廉. 测定水中砷的国家标准方法有：二乙基二硫代氨基甲酸银光分光光度法 (GB7485-1987)和硼氢化钾一硝酸银分光光度法(GBll900-1989)等．
砷的形态分析技术 摘要:砷的毒性与其形态有着直接的关系，对砷的形态的进行分析十分必要。本文阐述对不同含砷的环境样品中的形态，包括砷的分离技术与检测技术以及其联用技术。同时，对砷的形态分析技术的发展进行了展望。 关键词：砷，形态分析，联用技术 0 引言 砷是自然界中常见的有毒致癌性元素之一，其原子序数为33。砷的生物毒性不仅与其含量有关，更大程度上还与其存在形态有关。不同形态的砷化合物性质往往不同，毒性差异很大。因此在评价环境、食品安全时只检测总砷量而不探明其形态是不科学的，砷形态分析是现代生命分析化学的一个重要研究课题。 常见的砷化合物有：亚砷酸(As(Ⅲ) )、砷酸( As(Ⅴ) )、一甲基砷酸( MMA )、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜碱和砷胆碱，此外还有砷糖、砷酯类化合物等。其中，无机砷的毒性大于有机砷，砷与有机基团结合越多，毒性越小。它们的毒性排序为：As(Ⅲ) > As(Ⅴ) > MMA > DMA，而砷胆碱和砷甜菜碱普遍认为是无毒的。 由于砷的毒性、致癌性、迁移性质和生物效应均取决于它的化学形态，并且各砷形态随着所处环境的不同处于动态互变之中，所以测定总砷含量无法准确表示出砷的暴露水平及砷对环境、生态的影响。因此，对砷的各种存在形态分别进行分析测定十分必要。所谓砷的形态分析是指分离、富集、鉴定和测定各种砷化合物的分析方法。对环境样品中的砷含量进行细致的分析，不同化合价态和化合物质进行检测，计量出其在样品中的所占比例。 1 样品前处理技术 环境样品中有多种不同形态的砷化合物, 由于基体复杂、含量低，一般的检测器难以同时进行识别，所以需要在样品分析之前对不同形态砷化合物进行有效的分离。目前对于砷的分离方法主要有氢化物发生法(HG)、色谱法、毛细管电泳法(CE)、溶剂萃取法、离子交换法等。 1.1 氢化物发生法(HG) 氢化物发生法是利用As(Ⅲ)容易生成易挥发的AsH3来测定As(Ⅲ)的含量，它可以大大降低基体的背景干扰，该法在砷形态分离中应用较多。近年来，常将
股市价格形态 形态名称形态 定义 标准图形心理解释常见位置 头肩顶反转 A.强劲上涨,成交量巨大,回落时成交量减少。 B.高于A点,底部必须低于左肩顶部。 C.低于B点,成交量减少。 在最终放弃并屈服之前 头肩底反转 1.头肩底突破时必须是高成交量,否则无效。 2.头肩底比头肩顶更圆。 3.头肩底比头肩顶构筑需要更长时间。多重头肩反转 两肩+一头+两肩,两肩+两头+两肩, 复合肩+一头+复合肩,头肩+头肩+头肩圆顶反转是多重头肩顶的变种庞然大物的转身 圆底反转是多重头见底的变种 休眠底部反转 流通在外的股票数量相 对称三角持续、反转 1.一个三角至少有四个小趋势的反转 2.出现突起的第三点,需重新画第一点 和第三点的连线,包含第二点。疑虑、犹豫和摇摆不定
上升三角持续、反转 1.如果第三个底部太低,需要重新画线 。 有计划的出货 下降三角持续、反转 有计划的购买 矩形持续、反转 1.矩形上下边界可以偏离水平不太的幅度 2.看成矩形还是三角对分析结果无关紧要。 冲突 双顶 反转 1.真正的双顶和双底非常罕见。 2.双顶和双底往往进化成为矩形或三角 形等中继形态而非反转形态 3.顶部间隔三周或一个月以上双底 反转 三重顶/底反转 1.头肩顶的变形,但三个顶价位相差不能大于3%股价。 2.顶部相当宽,回落深而圆。 3.成交量逐渐衰竭。
扩散形态反转正统的扩散具有逐渐放大的三顶两底。亢奋长期牛市的末钻石反转活跃主要和中等趋 楔形反转两边同时上倾或下倾,逐渐衰弱的上升 通道。 逐渐衰弱中等趋势 单日反转反转 1.成交量极大的一天; 2.一开始上攻开始强烈; 3.后来反转下跌; 4.收盘价与昨收价差不多。 抛售高潮(出 反转被迫扔进水里 一般不发生在长钉(长影线 短期现象 逃逸日(长阳 短期现象牛市低开高走,熊市高开低走。 关键反转日短期现象上升趋势中开新高收昨低 旗形巩固形态直线运动后面,形态内成交量逐渐萎缩牛市后期,充三角旗形巩固形态直线运动后面,形态内成交量逐渐萎缩牛市后期,充 形态原则
砷的存在形态和毒性、饮料及其他食品中砷 的限量与来源 一、砷的存在形态及毒性 1、砷的毒性及对人体的危害 在食品安全方面，砷元素被认为是一种有毒有害元素，一直是人们关注的重点。低剂量的无机砷如果被长期摄入，虽然不会产生急性中毒反应，但对身体健康还是有很大的威胁，容易引发皮肤癌、膀胱癌、肾癌等疾病。砷和癌之间的关系，现已成为地方病调查和临床诊断等领域研究的热点问题。 2、砷的存在形态及毒性 科学研究发现，砷元素以许多不同化合物的形式存在。空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有亚砷酸盐、砷酸盐等无机砷和一甲基砷和二甲基砷等简单烷基化有机砷。海产品中则主要以砷甜菜碱和砷糖等结构较为复杂的有机砷形式存在。 不同的砷形态具有不同的物理及化学性质，特别是其毒性依赖于其化学形态。砷的无机化合物一般具有毒性，随化合价和结合基团不同，其毒性依照砷化氢、三氧化二砷（俗称砒霜）、亚砷酸、砷酸的顺序依次减小，食物或水中的无机砷（如亚砷酸根）进入人体之后，能与带巯基的酶生成稳定的螯合物，使得很多生物酶的活性降低或消失，严重干扰细胞的生物功能、结构和正常代谢；而砷的有机化合物毒性一般比无机砷要小得多，甚至有些烷基化程度较高的有机砷化合物，如砷甜菜碱、砷糖等，几乎没有毒性。砷是高度毒性的元素，其毒性取决于砷的化学形式。过去一般公认无机砷（iAs）比甲基化砷化合物的毒性大，据2000年世界卫生组织相关研究报道，三价的甲基化砷化物毒性远远大于无机砷，因此砷的形态分析成为非常重要的课题在环保、食品检验检疫行业开展了深入的研究。美国EPA将冷阱?还原蒸汽?原子吸收法推荐为四种毒性较高的砷的形态分析的标准方法【有毒性的砷的形态：As(III) - As(V) – MMA – DMA】。
利用在线稀释的方法消除LC-ICP-MS测试过程形态转化问题 —以尿液中砷形态分析为例 C. Derrick Quarles, Jr, * Patrick Sullivan, M. Paul Field, Scott Smith and Daniel R. Wiederin 摘要 尿液中砷形态分析能为临床和病理学诊断提供重要的支持信息。许多学者通过多种方式研究砷形态转化过程，并试图提升样品保存时间，但没有人将在线稀释作为砷形态分析中样品稳定的解决方案。本工作建立了在线稀释测定尿液中AsB，DMA，MMA，As III和As V 的方法。通过在线稀释标准储备液，建立标准曲线，获得了很好的线性相关性，检出限在ppt 级别。将样品在线稀释30、50、100倍，导致0.1到1.1s的保留时间变化。同时本工作还对比了人工处理样品和在线稀释方法对于As III回收率的影响，人工的处理样品由于As III转化为As V，在24内测定As III的回收率仅有61%，而在线稀释的方法As III回收率为101%，As III到As V的转化率降为1%。利用本方法测定了尿液标准物质NIST SRM 2669，对于五种砷形态测定值与文献参考值具有一致性。 关键词：LC-ICP-MS；PrepFAST；价态转化；在线稀释；砷形态分析；尿液分析 前言 痕量元素分析对于工业生产、医疗健康和科学研究具有重要意义。元素的总量信息固然重要，但不能提供样品里的元素形态信息。元素的化学形态直接影响了其生物活性和毒性，例如无机砷的毒性远大于有机砷，而有机汞的毒性远大于有机汞。 砷污染来源于地质过程、工业排放和矿山开采。在污染的饮用水或稻米中主要存在的是As III和As V，而这两种形态也是毒性最强的。另外，人体对于砷的摄入还来源于海鲜，海鲜中的砷主要是有机砷，包括一甲基砷（MMA），二甲基砷（MMA）和甜菜碱。有机砷被认为是低生物活性，因此毒性低于无机砷砷(As III (LD50 = 14 mg kg-1 ) or As V (LD50 = 20 mg kg-1 )。砷暴露下会对人类健康造成不利影响，比如导致呼吸疾病，肺癌和肾脏、肝脏损伤。砷通过尿液排出，因此检测人类尿液可以反映其2天内砷的摄入情况。 一般的形态分析是利用形态分离设备和元素检测器的联用来完成。常见的是液相色谱（LC）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）联用。在过去的几十年里已有大量的基于LC-ICP-MS进行形态分析的报道。大型的商业化实验室配备了专门的仪器进行形态分析，而一些小的实验室只有一两台ICP-MS用于所有测试的测试任务，LC系统需要经常与ICP-MS 系统进行联用和拆换，这些过程耗时费力，因此渴求一个可以同时胜任总量分析和形态分析两种任务的仪器设备。 形态在样品中的稳定性是形态分析中另一个关注的重点。我们希望目标形态在溶液中是最初的状态，不发生任何转化。样品的采集和处理过程是引起价态转化的主要影响因素，比如，改变温度，酸度或添加氧化剂都会使价态发生转变。离子交换色谱是进行砷形态的分析的首选方法，它可以根据不同的电荷数分离不同形态，同时除去可能造成干扰的氯离子。然而，大部分色谱柱的样品容量很小，样品只能以小体积载入或稀释至更低浓度。 本工作评价了注射泵驱动-阴离子交换色谱结合ICP-MS进行砷形态分析的方法。PrepFAST IC是一台可以同时实现形态分析和总量分析的先进的技术设备。通过柱子的重现性、方法的稳健性，精确度、准确度和检出限这几方面对该仪器的砷形态分析能力进行了评价。同时对比了人工稀释和在线稀释样品处理过程对于形态稳定性的影响。
形态理论 一、形态理论概述 二、价格移动的规律和两种形态类型 三、反转突破形态 多重顶底形、头肩形和圆弧形 四、持续整理形态 三角形态、矩形形态、旗形和楔形 五、喇叭形、菱形和V形反转 一、形态理论概述 1.分析对象：众多K线所组成的上下波动的曲线 （价格所走过的轨迹）。 2.分析目的：分析和挖掘出曲线所体现出来的某些多 方和空方之间力量的对比结果，发现价格正在进行的行 动方向，进而指导我们的投资行动。 3.分析方法：基于K线理论和切线理论的方法，对各种 价格曲线的形态进行综合的分析整理，总结出具有代表 性的形态，预测股票价格未来的变动方向。 二、价格移动的规律和两种形态类型 1.价格移动的一般规律 A.价格移动的方向由多空双方力量的对比决定 证券市场中，市场价格正是在多空双方不断的“领先”中上下波动。 B.价格波动过程是不断地寻找平衡和打破平衡 根据多空双方力量对比可能发生的变化，可以知道价格的移动应该遵循以下规律：第一，价格应该在多空双方取得均衡的位置上下来回波动。 第二，原有的平衡被打破后，价格将寻找新的平衡位置。 2.价格波动的两种基本形态类型 根据平衡打破之后，价格变动的方向的不同，将价 格曲线的形态分为以下两种基本类型： A.反转突破形态 价格的波动方向与平衡之前的价格趋势方向相反。 B.持续整理形态 价格的波动方向与平衡之前的价格趋势方向相同。 同：其基本图形都是价格处在平衡状态下的“模样”，价格的波动呈现“横向” 运动。 异：持续整理形态所花费的时间较少，仅仅是事先就有的价格运动趋势方向的暂时休止。 反转突破形态 反转突破形态是形态理论研究的重点内容 判断反转突破形态需注意的几点： 1.股价原先必须确有趋势存在。
水相中砷的形态、毒性及修复技术研究进展摘要 本文回顾了关于水相体系中砷/化合物的毒性、形态及修复技术的研究进展情况。砷的毒性很大程度上取决于它存在的化学形态。在食品加工过程中，食物中砷的总量和形态的变化对饮食都有潜在的毒性风险。含砷废水溶液的pH、氧化还原电位Eh、吸附表面、有机物（OM）及一些竞争性的无机物（磷酸盐和碳酸盐）等，各种因素混合交叉影响着砷的存在形态。鉴于这种危害，文章对当前的各种除砷工艺，包括化学的、物理的和生物的方法等进行了详细描述，以期为实际生产中，各种修复技术的开发和利用提供参考。 关键词：含砷废水；毒性；形态；修复技术 An overview on the toxicity, forms and remediation of Aquatic arsenic Abstract This paper reviews the current knowledge on the toxicity, forms and remediation of arsenic in aquatic environmental systems. And we all know that, the toxicity of arsenic is highly dependent on the chemical forms. Changes in arsenic speciation and content of foods upon processing have suggested possible risks .The effects of pH, Eh, adsorbing surfaces, organic matters and some inorganic competing compounds such as sulfide and phosphate combine in a complex and interwoven fashion to produce unique forms of arsenic species. In terms of the harm of arsenic-containing wastewater, the development of various new arsenic-removing techniques is reviewed, including chemical, physical, and biological methods in order to provide references for developing and utilizing repairing techniques in practical production. Keywords：arsenic-containing wastewater；toxicity；forms；repairing techniques 前言 砷的化合物是一种具有类金属特性的原生质毒物，具有广泛的生物效应2，已被美国疾病控制中心和国际防癌研究机构确定为第一类致癌物19。近年来，
砷元素形态分析现状与发展 张新荣 清华大学分析中心 一、砷元素的形态及其特性 砷是一种广泛分布于自然界的元素。克拉克值为5×10－4,宇宙丰度为4.0。除发现少量的天然砷外，已知有150多种含砷矿物。最普通的矿物是：砷化物矿，硫化物矿，氧化物矿，砷酸盐矿。此外，海水中平均含有1.1 g L－1的砷，在矿泉水、土壤和人体中都有微量的砷。 近年来，由于采煤及其它工业污染,使地下水中砷的浓度不断增加，砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题，亚洲地区特别是孟加拉国地下水的砷污染问题已经受到国际社会特别的关注。据卫生部的统计，我国目前有11个省的部分地区受到地下水中砷的污染，比较严重的山西、内蒙、贵州等地区已经出现严重的地方性砷中毒。 由于饮用水中含有的砷超过一定限量会引起慢性中毒，因此世界卫生组织规定生活饮用水安全标准为每升含砷不超过0.05毫克。2001年1月，EPA提出一个新的标准，即生活饮用水标准每升含砷不超过0.01毫克，并决定从2006年起实施，欧盟也计划实行这一标准。但是，对发展中国家来说，要按照这一新标准控制饮用水中的砷含量尚有一定困难，2004年由世界卫生组织、联合国儿童基金会和世界银行联合在我国太原召开的有关减轻砷中毒为主题的大会上，亚洲各国仍建议延缓启动新标准。 除饮用水外，在所有的生物中都可以检出低含量的砷，海洋动物中存在的高含量砷是人们特别关注的问题。中华人民共和国农业行业标准(NY5073)规定鱼中无机砷含量不得超过0.5毫克/公斤，其它水产品中含量不得超过1.0毫克/公斤。这一规定实际存在一定的执行难度，因为国标目前推荐的方法只能测定总量，不能区分砷的形态，而由于鱼和其它海产品中大部分砷是无毒的有机砷化合物，最高可达几十个毫克/公斤，因此，测量结果偏高的现象时有发生。例如2004年在香港媒体上报道多次的鱼罐头事件，就是因为检出了其中高含量的砷，引起规模超过5亿元的内地鱼罐头产业近来一直不景气。实际上，国内绝大多数产品并未超标，只是检测方法存在问题罢了。由此可见，区分砷元素不同形态的检测方法的研究是十分重要的。 在自然界，砷元素可以以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有As2O3或亚砷酸盐(As Ⅲ)、砷酸盐(As Ⅴ)、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。另外，还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂类化合物等。 主要砷化物对大鼠的半致死量LD50(mg kg)分别为:As2O334.5,亚砷酸盐(As III)14，砷酸盐(As V)20，MMA 700-1800，DMA 700-2600，AsC 6500，AsB>10000。这些数据表明,无机砷的毒性最大,甲基化砷的毒性较小,而AsB、AsC和砷糖常被认为是无毒的。正是由于各种不同形态的砷具有不同的物理及化学性质，例如各种不同形态的砷具有不同的毒性，因此砷的形态分析才越来越为人们所重视。
C S技术分析的理论及方法介绍汇总答案分集团企业公司编码：（LL3698-KKI1269-TM2483-LUI12689-ITT289-
C18044S技术分析的理论及方法介绍参考答案 单选题（共3题，每题10分）? 1.在股价下跌一段时间后形成的K线组合形态中，空方力量已成强弩之末，而多方势力蓄势待发，典型的底部形态有（D）。 A.黄昏之星 B.射击之星 C.吊颈线 D.早晨之星 2.在波浪理论中，哪一浪是最大、最有爆发力（价格往往跳空）的上升浪，行情持续的时间与幅度经常是最长的，投资者信心恢复，成交量大幅上 升。（C） A.第一浪 B.第二浪 C.第三浪 D.A浪 E.B浪 2.KDJ指标用目前股价在近一阶段股价分布中的相对位置来预测可能发生的趋势反转，并以此作为短期投资信号的一种指标，其取值范围在0-100之间，（C）为超买区，（）为超卖区。 A.2080 B.3070
C.8020 D.7030 多选题（共6题，每题10分） 1.切线的种类包括（ABCD）等。***** A.趋势线 B.轨道线 C.黄金分割线 D.百分比线 2.OBV线亦称能量潮，是将成交量值予以数量化，制成趋势线，配合股价趋势线，从价格的变动及成交量的增减关系，推测市场气氛，其应用法则 为（ABCD）。 A.当股价上升（下降），而OBV也相应地上升（下降），则可确认当前的上升（下降）趋势 B.当股价上升（下降），而OBV并未相应的上升（下降），出现背离现象，则对当前上升（下降）趋势的认可程度要大打折扣，成交量后劲不足，股价有反转的可能 C.形态学和切线理论也同样适用于OBV曲线，顶背离、底背离 D.当股价进入盘整区，OBV曲线如率先出现脱离盘整的信号，则股价向上或向下突破可能性增大 3.反转突破形态可以有哪些？（ABCD）
技术分析-形态篇 一、形态——技术操作宝典 市场中形态是如何形成的？究其缘由是市场投资心理的一个变化过程的体现。与K线、趋势、技术指标等分析方法相比，形态分析的最有优势在于：不但能够帮助预示期价发展的方向，还能够帮助提供更明确的合理目标价位、止损价位等交易信息。这个是其他指标所不能完全具备的。故形态是技术分析操作的宝典，能帮助将风险控制在有限的范围内。 二、中继形态分析与操作 中继形态在市场操作中，体现了顺势而为的操作思想核心，并且通过中继形态的自身风险控制能力，投资者可以在将把风险控制在有限范围内的前提下，预测合理的最小目标。做到合理的盈亏比例的控制，再配合上其他分析技术手段，从而提高交易的成功率。以下为大家介绍几个市场中常见的中继形态。 (一)旗形中继形态 1.旗形中继形态认定 旗形中继形态是市场走势中较为常见的中继形态的一种，常规的调整以旗杆的方式出现，故称为旗形中继形态。旗形形态运行图如下所示： 2.旗形中继形态操作要点 1)入场信号 以上涨趋势中的旗形中继为例，旗形中继存在2个入场机会参考点： A.旗形下沿的第2次及以后的触及点； B.突破旗形上沿后，回抽再次触及旗形上沿的机会点。
2)止损设置 依据旗形中继入场后，其止损位置的设定，关键看选择入场点是以上哪类。如果选择A类方式，旗形下沿入场，其最初止损价位应该在旗形下沿下方附近，向下突破作为止损位置。 若选择B类方式点位买入，则止损设置在旗形形态下沿最低点下方附近即可。
3)最小目标测算 旗形中继的最小目标测试，即平行通道向上等距离平移，为目测最小目标位置，期价触及后可能会产生一定的阻力；或者采取依据“旗杆”为初步的最小目标，这也是投资中经常用到的。 (二)三角形中继形态 1.三角形中继形态认定 三角形中继形态可以细分为对称三角形、上升三角形、下降三角形三种，三角形形态由5个边、6个点构成，这里以常见的对称三角形举例。如下图所示： 2.三角形中继形态操作要点 1)入场信号 三角形中继存在2类入场点： A.三角形构成的最后一个点即“E”点 B.突破三角形上沿后，回抽再次触及三角形上沿的机会点 2)止损设置 三角形中继形态止损点位，最有效止损价位在三角形构成中最低的点即“A”点下方附近；当期价向上突破三角形上沿后，止损位置可上行调整到三角形构成中最后一个点即“E”点下方附近。