土壤重金属污染分析
1 引言
区域土壤重金属污染评价是土壤环境研究的和污染防治的重要基础目前对区域土壤重金属污染程度的评价方法已有很多研究，如单因子指数法、地累积指数法、生态风险系数法等简单指数法，内梅罗指数、加权综合指数、生态风险综合系数等综合指数法，这些评价模型在土壤重金属评价领域得到了广泛应用.为了解决传统的指数法评价难以描述土壤重金属污染的不确定性问题，模糊数学方法在土壤重金属污染评价领域得到广泛的应用.核密度估计法不对数据的分布形式进行预先的假设，具有更广泛的适用性，但目前核密度估计模型在自然科学上的应用不多，主要是集中在社会、经济以及医药等领域.
不同评价方法各有应用特点，评价方法主要是掌握研究区域总体污染程度，但很少有学者对不同方法评价结果进行系统的总结与比较，即使有也仅仅停留在理论上的介绍，缺乏定量探讨各方法评价结果的差异(范拴喜等，2010;郭笑笑等，2011).因此，本文以经济快速发展的昆山市为例，采用简单数理统计、正态模糊数法和核密度估计法对研究区土壤重金属总体污染程度进行评价，从评价便捷性、结果的准确度与全面性方面揭示各方法的差异.
2 研究区概况
昆山市位于江苏省东南部，上海和苏州之间，地处东经120°48′21″~121°09′04″E，北纬31°06′34″~ 31°32′36″N，是上海经济圈重要的新兴工商城市，2013年人均GDP达2.89万美元，连续9年被评为全国百强县市之首.昆山市属于典型的北亚热带季风气候，年平均气温17.6 ℃，年平均降水量1200.4 mm，全市土壤分为水稻土、潮土、沼泽土、黄棕壤4个土类，水稻土在各类土壤总面积中占比最高，达93.8%.
3 数据来源和方法
3.1 数据来源
研究数据为2 km×2 km网格的土壤采样测试数据，将研究区划分成2 km×2 km的网格，每个网格作为一个采样点，对于区域边界上的破碎网格按照四舍五入来处理，共选取232个样点.按照5点混合采样法采集0~20 cm表层土壤样品，四分法取分析样品约1.5 kg.样品经自然风干，挑除石砾和植物残体，研磨过100目筛，并充分混匀以待用.
图1 采样点分布图
本文侧重研究不同方法下土壤重金属污染程度评价结果的差异，较土壤重金属综合污染评估而言，单元素评估可以免去综合污染的加权求和，能减少不同权重对结果的干扰.已有研究表明：作为水网地区的昆山市土壤As含量相对不高，空间分异程度也较小;Cd含量相对较高，空间分异程度也较大(万红友等，2006;钟晓兰等，2008).这两种元素具有较强的代表性，能在污染评估结果中形成较为鲜明的对比，因此，本文选取As和Cd为代表元素进行研究.Cd采用分别加入浓盐酸、浓硝酸在150 ℃的有孔电热板上加热反应、再加入HF-HNO3-HClO4置于200 ℃有孔电热板上加热消解后，采用ICP-MS法测定;As采用1 ∶ 1的王水沸水浴消解后用还原气化-原子荧光光谱法进行测定.
3.2 研究方法
3.2.1 地累积指数法
地累积指数法通常称为Muller指数，能很好地反映自然变化与人为活动因素对重金属分布带来的影响，它以研究区重金属含量背景值为标准，是评价区域重金属污染的重要污染指数.具
体公式如下：
式中，Ci为土壤重金属元素i的实测含量(mg · kg-1); Bi为元素i的区域背景值
(mg · kg-1);k为修正系数，一般取为1.5.根据地累积指数值Igeo，将土壤重金属污染程度划
分为5个等级.其中Igeo≤0时为0级，清洁;03时为4级，严重污染.
本文的重金属含量背景值采用应用广泛的《中国土壤元素背景值》(国家环境保护局和中国
环境监测总站，1990)中全国各省份土壤微量金属元素背景值.
3.2.2 正态模糊数模型
模糊数法是针对区域土壤重金属污染的模糊、不确定性特征所进行的评价，能更为全面地反映重金属污染程度信息，可解决传统的指数法评价难以描述土壤重金属污染的不确定性问题.模糊数模型的核心是构建隶属度函数，目前主要是采用线性形式来进行描述，例如三角与梯形模糊数法，本文采用正态模糊数评价方法，通过概率密度曲线间接反映隶属度大小(易昊旻等，2013).
设论域为R+(正实数域)上的一个模糊数，定义A~的隶属函数为：μ A(x):R→$0，1]，x∈R，正态模糊数隶属函数μA(x)表示为：
式中，μ为实测数据的平均值，σ为实测数据的标准差.A~作为一个模糊数仅具有概念上的意义，无法直接参与运算.实际应用时，一般通过α—截集将模糊数转化为一定置信度水平的区间数.α—截集定义如下：
~∈F(U)，对于任意α∈0，]，记：(A~)αΔ AαΔ {μ|(μ)≥a}
一般而言，α取0.9是普遍可以接受的置信度水平(李如忠，2011)，根据式(2)易求得区间数A α：
然后计算一定置信度水平下区域重金属的地累积指数区间数，对地累积指数区间数进行各污染等级的隶属度计算，根据区间数对各污染程度等级的隶属度，进行加权求和得出该区间数的重金属污染程度.对于既得的正态隶属度曲线，通过求取定积分的方式来获取研究区土壤重金属不同污染等级的面积占比.
3.2.3 核密度估计模型
核密度估计作为非参数估计理论中的一个典型方法，该方法的特点在于对采样点数据的分布形式不作任何假定，仅依赖于数据本身，是完全数据驱动下的密度函数的估计.因此在土壤重金属数据的信息挖掘上有很强的适用性.
对于样本数据x1，x2...xn，核密度估计公式为：
式中，K称为核函数，n是总体样本数，h为窗宽值或光滑系数.
核函数为关于y轴对称并且其积分为1的概率密度函数，常用的核函数种类见表 1.根据以往学者的研究，不同核函数对结果的影响较小(郭照庄等，2008)，本文选择应用较为广泛的高斯核函数进行研究.
表1 常见核函数类型
窗宽对核密度估计的结果十分重要，它的值如果过大，则核密度曲线会过于平滑，反之，则曲线会出现很严重的锯齿.确定一个合理的窗宽值至关重要，最准确和科学的方法是计算核估计式关于真实概率密度函数的均方误差(MSE)，但这种方法却不能在实际研究中进行应用，因为其用到了先验知识.以本文的研究为例，若研究区重金属含量的概率密度分布真实值已经掌握，就完全没有进行核估计的必要，因此，该方法仅仅具有理论上的意义.
在不需要先验知识的情况下，交叉验证法对样本数在100~1000的范围内窗宽的选取精度较高(任温军和宋向东，2009)，但容易陷入局部最优化.为了避免这种影响，本文将交叉验证法所得窗宽值与实际应用中的一个经验值取平均，作为最终的窗宽值.公式(5)为交叉验证法选取窗宽的公式(吴喜之和赵博娟，2009)：公式(6)为实际应用中确定窗宽的经验公式，公式(7)为最终的窗宽公式.
式中，f^-i(Xi)为删去第i个观测点之后得到的核密度估计.最优窗宽值hcv等价于使函数值CV(h)最小.对于重金属的核密度曲线，区域总体污染程度以及各个污染等级面积的比重，也运用定积分来求取.
4 结果与讨论
4.1 研究区土壤重金属污染程度参照值的模拟
本文将采样点数据进行克里格插值后所得到的栅格数据作为参照值，虽然该参照值本质上仍旧是离散的点，其统计结果与真实值相比仍存在误差，但可以参照该值来测算各评价方法结果的偏差.
