第四章 影响金属腐蚀的因素
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一、金属的电极电位
从热力学稳定性的角度来看,电位越正的金属越稳定,耐腐蚀性越好。电位越负的金属越不稳定,有发生腐蚀的趋势。
除了电偶腐蚀外,自然界中所发生的绝大多数电化学腐蚀为吸氧腐蚀和析氢腐蚀,即氧电极或氢电极充当阴极,促使金属腐蚀。其驱动力主要决定于金属电位与氧电极或氢电极的电位差。
E H2 =-0.059pH
E O2 =
.10.059pH
228
二、超电压
金属腐蚀的快慢主要有动力学因素——超电压来决定。
1. C u→Cu2++2e 铜的标准电极电位为+0.337V, 其极化曲线用A1表
示;
2. Fe→Fe2+ +2e铁的标准电极电位为—0.44V, 其极化曲线用A2表示;
3. Zn→Zn2++2e 锌的标准电极电位为—0.76V, 其极化曲线用A3表示;
4. 阴极反应:2H+ +2e→H2
所以,可以利用动力学因素——超电压来判断金属腐蚀速度的大小。
三、金属钝性
金属钝性的大小是利用钝化系数来描述的。而钝化系数的定义为
K= △Ea∕△Ek 式中△Ea=Ecorr -Ea ;
△Ek=Ecorr -Ek ;
四、腐蚀产物的性质
如果腐蚀产物是不可溶解的致密固体膜,如铅在硫酸溶液中生成硫酸铅膜,钼在盐酸溶液中生成致密的钼盐膜,均具有增加电极反应阻力的作用。
五、合金元素
(一)合金元素对混合电位的影响
合金电极电位必定处于阳极组分电位E a和阴极组分电位Ec之间,称为混合电位(Ek)或腐蚀电位(Ecorr)。
当阳极极化率与阴极极化率相等时(Pc=Pa),由极化图4—2(a)可知,两极化曲线交于B点,其腐蚀电位E R =(Ec—Ea)/2 。
当Pa >Pc时,由图4—2(b)可知,两极化曲线交于B′,总腐蚀电位
E R′靠近阴极电位Ec,即混合电位正移。
当Pa 因此,可以通过添加贵金属或阳极极化率大的组元,以提高合金的混合电位,进而改善耐蚀性。 (二)合金成分与耐蚀性的n/8 定律 合金稳定性的台阶变化,出现于合金成分n/8 原子比处,n为有效整数,这一规律也称为塔曼规律。 n/8 规律只出现在部分二元合金中。其理论解释为:固溶体开始溶解时,表面不稳定组分的原子被溶解,最后在合金表面包裹聚集一层稳定组元的原子,形成一个屏蔽层,使介质与不稳定原子的接触受阻,因而使耐蚀性提高。 (三)合金成分与固溶体的选择性溶解 以单相固溶体状态存在的黄铜(@黄铜)有脱锌现象为例,在某些介质(如海水)中,黄铜中的锌优先溶解(或者Cu、Zn溶解而Cu又沉淀回去),而剩下脱锌后的红色铜骨架,其表面疏松多孔,密度小,强度低而脆。 选择性溶解不仅发生在单相固溶体中,也会发生于复相合金中。(四)合金元素对钢铁电化学性能的影响 1. Cr的电位比Fe负,因此促使混合电位E R负移。Ni、Mo的电位比 Fe正,使E R正移。 2. Cr使临界纯化点(C点负移),促进钝化,提高耐蚀性;反之,加入 Ni、Ti、Mo使Eb正移,延缓纯铁钝化。 3. Cr、Si是稳态钝化电位Ep(D点)负移,使钢易于转入稳态钝化。 反之,Ni、Mo使Ep正移,减少稳态钝化电位范围,对钝化起延缓作用。 Ni、Si、N可使过钝化电位E0p正移,而Cr、Mo、V使钢的E0p负移,影响二次活化。 实际使用的金属材料,绝大多数为复相组织。 一般认为合金中的杂质、碳化物、石墨、金属间化物等第二相多数以阴极六、复相组织 形式存在于合金中,而基体相往往充当阳极。第二相可以作为阳极致钝相,由于阴极相增多,阴极效率提高(阴极去极化强化),阴极去极化加强了,因而促使阳极相加速钝化,提高其耐蚀性。 应当强调第二相周围,由于析出相和基体的热膨胀系数不同,第二相的体积效应导致应力场的形成,因而在相界面上引起电化学不均匀性。 七、热处理工艺 合金晶粒尺寸及其均匀程度亦影响耐蚀性。均匀的细晶粒可将杂质弥散分布,点缺陷和线缺陷亦分散,从而防止不均匀腐蚀。理想的合金状态是无晶界的非晶态,其电化学均匀性是一致的,这是理想的耐蚀材料。 八、变形与应力 由图可知有以下几个特点: 1.冷加工后钢的腐蚀电位(Ecorr)大约比退火状态低45Mv; 2.冷加工后软钢的腐蚀电位比纯铁的电位负,其腐蚀速度远比纯铁快; 3.热处理能改善冷加工后软钢的耐蚀性,而对纯铁的耐蚀性却几乎没有影 响; 4.冷加工塑性变形造成晶格的缺陷。 九、材料的表面状态 合金表面的粗糙度直接关系到腐蚀速度,一般粗加工比精加工的表面易 腐蚀。其原因为: 1.粗加工表面积比精加工表面积大,其腐蚀介质的接触面积大; 2.由于表面粗糙,有坑洼部分氧进入较困难,且面积大,极化小,而突起 部分接触氧的机会多,因而可形成溶差电池; 3.在粗加工表面上形成保护膜时易产生内应力的不一致,膜也不易致密, 因此粗加工的表面容易腐蚀。 4—2环境 一、介质的pH值 第一类为电极电位较正,化学稳定性高的金属(如Au、Pt等),不受pH 值的影响,其腐蚀速度保持恒定。 第一类为两性金属(如Al、Pb、Zn、Cu等),因而它们表面上的氧化物或腐蚀产物,在酸性或碱性溶液中都可溶解,所以不能生成保护膜,腐蚀速度也较大。 第三类为具有钝性的金属(如Fe、Ni、Cd、Mg等),这些金属表面上生成了碱性保护膜,溶于酸而不溶于碱。 二、介质成分与浓度 中性及碱性盐类的腐蚀性要比酸性盐小得多,这类盐(如重铬酸钾)金属的腐蚀主要是靠氧的去极化腐蚀,具有钝化作用,常被称为缓蚀剂。 金属的腐蚀速度往往与介质中的阴离子种类有关,在增加金属的腐蚀溶解速度方面,阴离子的作用顺序如下:NO3—— 铁在卤化物中的腐蚀速度,依次为:I—— 软钢(0.1%C)在钠盐溶液中腐蚀速度受阴离子的影响,是随着阴离子的种类和浓度的不同而不同。 三、介质的温度 温度升高,通常腐蚀速度加快,因为温度升高,增加了电化学反应速度,也增加了溶液的对流、扩散,减少了电解质溶液的电阻,从而加速了阳极过程和阴极过程。 四、介质的压力 介质的压力增加,腐蚀速度增大。