低表面处理涂料的配方设计和研究进展 0引言 每年因腐蚀而报废的钢铁结构约占钢铁总产量的20%以上,据统计,我国钢材锈蚀损失约占国民经济生产总值的4%。为防止腐蚀,最有效简便的方法就是用涂料来保护。钢铁表面除锈除水,增加涂装保护成本,还要考虑气候、湿度因素,有时会延误工期。据统计,在对钢铁涂装的总费用中,表面处理占42%,施工30%,涂料19%,拷锈9%。低表面处理涂料[1](surface-tolerantCoating)主要针对在不可能完全达到喷砂级别Sa2.5(ISO8501—1:1988),可以涂覆在手工或动力工具打磨到St2和St3级别的表面和高压水喷射除锈表面以及在潮湿环境下或含有水膜表面的带水带锈涂料,近几年该领域正在国内外形成研究热点。
1低表面涂料配方设计原理 1.1基料的选择 水性乳胶体系:采用醋酸乙烯、丙烯酸共聚物、氯醚乳液、水性环氧制成水性树脂[2-4],其特点是将铁锈分离并包围在涂层中,阻止锈蚀的扩展。苯丙乳胶能形成渗水性较好的漆膜,无法用作好的屏蔽涂层,但与防锈颜料拼用比较成功。氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳胶,能提供极佳的对水蒸汽及氧的屏蔽作用,与颜料拼用时,其水蒸汽渗透性稍高,渗氧性较低。水性体系存在的问题是体系的pH值、温度等使用条件要求较为严格,从而限制了它的应用范围。无溶剂环氧树脂体系是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂,尤其是低相对分子质量液体环氧树脂,是高固体分及无溶剂重防腐涂料的常用树脂。在带锈涂装方面,环氧带锈涂料的制备是较成熟的技术。而带水涂装方面,双酚A环氧树脂的结构中带有大量含有极性的羟基和醚键[5],因此,即使在含水表面,也有很大附着力,是带湿带锈的最好选择。
1.2带水涂装组分 对于无溶剂环氧树脂体系,带水涂装组分的选择主要是考察固化剂的带水涂装功能。具有带水涂装功能的环氧固化剂可以是潮气固化聚氨酯、酮亚胺、潮气固化聚酰胺等,要求固化剂与环氧树脂混合后的亲铁功能大于水的亲铁功能,以便于涂装时能立即与铁结合,将铁表面的水分挤走,该水分再透过涂层的微孔或随溶剂和水分处理剂一起挥发。根据这一原理,对8种可能用于带水涂装的国内外典型环氧固化剂进行全面的评价试验[6],试验结果如表1所示。
表 1 不同环氧固化剂带水涂装效果 注:“-”指超出仪器测量范围。 潮气固化聚氨酯可以在潮湿空气中固化,但当水分过多,如在水膜上涂刷时,由于漆膜表面的固化剂首先与水膜发生反应,阻碍了内部固化,不适用于所要求的场所。综合性能最好的是2094。2094是由腰果壳油改性的天然长链取代酚醛胺,其结构上的长碳链,不仅提高了固化体系的柔韧性,而且提高了固化体系的憎水性,降低了水的表面张力,从而增大了固化体系在被涂表面的流动性和渗透性,而且具有低温固化功能,特别适合在有水膜的表面涂装。
1.3带锈涂装组分 目前国内外带锈涂装组分大致可分为三种类型:一是锈转化型:利用转化剂(如磷酸、亚铁氰化钾或鞣酸、水杨酸等)与铁锈反应,将活泼铁锈转化成为无害且具有一定保护作用的配位物或螯合物。二是锈稳定型:利用活性颜料的组合,通过缓慢水解产生的配位阴离子与活泼的铁锈形成难溶的复杂多酸配位物稳定铁锈。三是渗透型:利用漆料对疏松铁锈的湿润渗透作用将铁锈分隔开并将其包围。前两种可把厚度在80μm以下的锈层转化成稳定的化合物,成为漆膜中一种有益的成分而牢固地粘附在钢铁表面,形成保护性封闭层。后一种只适用于锈蚀较薄的表面涂装,而且防锈能力有限,所以目前高效的带锈涂料产品以转化型和稳定性为主。
1.3.1锈转化型 锈转化剂的主要作用是和表面未除净的铁锈反应,使表面适合涂料涂覆。在锈转化剂中,处于对环境保护和安全考虑,传统的红丹体系、含铬体系以及亚铁氰化钾体系涂料已不符合现代低表面涂料的发展趋势。应值得特别注意的是一种基于丹宁酸和磷酸的锈转化剂,它毒性低,而且丹宁酸可再生。锈转化剂的效果取决于丹宁酸的种类[7]、丹宁酸浓度[8]、磷酸的浓度、钢铁的腐蚀情况[9]、铁锈与转化剂的反应时间、其他助剂的影响和使用方法。
丹宁酸是一种有机酸,来源于天然植物,分子式为C6H7O(C14H9O9)5,其中C14H9O9如式(1)所示。 其邻位羟基为可螯合基团,与金属离子作用生成盐类,大多不溶于水。其中,植物丹宁酸与环氧聚合反应后制备的涂料比合成丹宁酸具有更好的耐盐水腐蚀性和带锈涂装性[11]。植物丹宁酸和合成丹宁酸中大量的羟基能在金属表面产生化学吸附,但植物丹宁酸含有二聚和三聚五梧子酸大基团,能与锈层中的铁离子形成非常稳定的分子内螯合物,起到稳定铁锈的作用。磷酸能把不稳定的铁锈溶解,使之更易与丹宁酸螯合。同时渗透到铁锈下面,与铁反应,生成磷酸亚铁,具有阴极化和阻蚀钝化作用。同时磷酸参与环氧树脂的改性,生成环氧磷酸酯,能与铁离子形成环氧磷酸铁螯合物,达到进一步保护的目的。磷酸与丹宁酸的配比与附着性能的关系如图1所示[12]。Gust发现腐蚀生锈的钢铁表面至少由两层组成[13],里层是相对密实的磁铁锈,外层是较松散的纤铁锈层。少量的晶体针铁锈分布在两层内。丹宁酸-磷酸都能渗透到锈层内发生反应生成丹宁酸铁和磷酸铁膜,但随着反应时间的延长,FT-IR显示锈层内层的磁铁锈浓度相对于外层纤铁锈和针铁锈浓度不断增大,表明锈转化剂并未完全渗透到锈层内部[14]。因此提高转化剂的渗透能力是另一个重要因素,这方面少有报道。如图1所示叔丁基醇和异丙醇的混合物可以明显提高转化剂对铁锈层的渗透速率,使锈转化剂和铁锈内层反应更加充分,形成附着性能更强的保护膜。有人提出锈转化剂的最佳配比为[15]:磷酸35份、丹宁酸5份、异丙醇12.5份、叔丁基醇12.5份、甘油10份、蒸馏水25份。锈转化剂的总用量控制在32%～40%为宜[16]。低于30%,由于铁锈转化不完全,造成膜层附着力较差;高于40%,铁锈转化完全,但过量的磷酸会继续与铁基体反应,产生氢气,使漆膜气泡。
图 1 附着力随丹宁酸用量的变化规律 1.3.2锈稳定型 1.3.2.1铬系颜料 传统铬系颜料防腐性能高,但对人体和环境有害,随后多采用磷酸盐类取代,但防腐性能较铬系颜料相差很大[17]。研究发现铬系颜料之所以具有高的防腐性能,是因为铬系防锈颜料在涂层中溶解后释放出的铬酸离子同时具有金属氧化性能(使基材氧化成致密而稳定的氧化铁形式的钝化保护膜)和沉积性能(形成难溶性铬酸盐保护层)。
1.3.2.2改性磷酸盐类 磷酸盐类是典型的沉积性防锈物质[18],所以需要改性增进其对金属的氧化性。较为常用的磷酸锌的防锈机理国际上有多种说法[19],其中一种是磷酸锌水解后能与铁锈生成杂多酸络合物,如Fe[Zn3(PO4)2(RCOO)4]3、Fe4[ZnH2(PO4)2]等络合物,沉积于阴极区,形成坚韧的漆膜,从而起到稳锈的作用,而磷酸锌在涂层内部缓慢离解为磷酸根离子,还可与表面金属反应,在形成Fe—Zn—P2O5的复杂的有粘附性的化合物覆盖膜的同时可使金属钝化。三聚磷酸盐防锈能力强于磷酸锌,具有双重防锈机理,一方面,其防锈基团三聚磷酸根离子P3O105-本身具有很好的化学活性,FT-IR和Ramam光谱表明三聚磷酸根能与Fe2+、Fe3+有很强的络合能力[20],形成Fe—P—O键,将锈转化成涂层中的一个颜料组分,在金属基材表面形成坚韧的以MexFey(PO4)x表示的致密保护膜。以常见的三聚磷酸铝为例,反应通式如式(2)～(5)所示[21]。
三聚磷酸铝 另一方面,可以通过水解解聚完成从焦磷酸根离子到正磷酸根离子的过程,而焦磷酸根离子的防锈能力强于三聚磷酸根离子,是迄今发现的防锈能力最强的磷酸盐[22]。在具有氧化性的离子体系中进行选择[23],钼酸盐具有与铬酸盐相近似的氧化能力,防锈机理相似,并且具有无毒或低毒的优势。将含钼化合物与三聚磷酸盐配合,形成一定结构的复杂配合物,其防锈能力可完全替代红丹、铬黄等有毒颜料。不同钼含量的环氧树脂涂料耐盐水性能的测试见表2(3%的NaCl盐水浸泡)。
表 2 不同钼含量的环氧树脂涂料耐盐水性能 添加了钼酸盐的三聚磷酸盐产品耐盐水性能方面均有所提高,但钼含量小于0.5%时差异不大,是由于钼酸盐量太少不足以分散覆盖到漆膜与基材的表面,从而不足以形成对基材表面氧化的有效浓度。而钼含量在1%时效果最好。三聚磷酸盐由于酸性、水溶解度等原因,会破坏树脂的稳定性[24],故采用碱性物质与三聚磷酸盐(H2P3O10)3+中的H+反应,获得适宜的pH值、溶解性。目前多采用氧化锌为改性物质,在三聚磷酸盐中添加15%以上的ZnO就能得到pH值为6～7的颜料产品,但成本和对环境的影响制约了它的施用。硅灰石不仅可有效缓冲三聚磷酸盐颜料体系中的pH值,而且针状和纤维状颗粒形态结构在一定程度上可起隔离屏蔽作用,保护金属表面不发生腐蚀,同时还可增强涂膜的强度。美国的Hare研究了包括硅灰石、云母、以及重晶石在内的15种颜料体系后发现,硅灰石在一个很宽的用量比例范围都有很好的效果,其中尤以硅烷或钛酸盐表面处理的超细粒径硅灰石最为优秀。
2国内低表面涂料发展状况 2.1水性带锈涂料 水性带锈涂料如B06-89[25],特点是水性胶乳型常温干燥速度快,粘结力强,不使用有机溶剂,无毒,不燃,能和多种面漆配用。在苯丙乳液中加入天然植物多酚类[26],并配以颜料制成的转化型带锈涂料,曾涂于南海某海军舰艇内舱作实船实验,3年无锈蚀。此外,还可用于建筑、机械及金属加工行业的钢结构上。再如底面合一水性带锈漆,采用苯丙复合乳液和纯丙乳液为基料,三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌等辅以渗透剂制成涂料,已用于石油化工管道、电视塔身、煤气罐体、抽油机、汽车底盘等。水性带锈涂料的缺点是目前大多数有效的锈转化剂和锈稳定剂如单宁酸和磷化液配制的锈转化剂、三聚磷酸铝颜料多为酸性,很容易使胶乳体系不稳定,限制了水性低表面涂料的发展。
2.2溶剂型带水带锈涂料 海军涂料分析检测中心以环氧树脂E601为主要成分的“H2000带湿带锈涂装底漆”[27],能与大多数涂料配套使用,也可单独作为防锈涂料使用,尤其可直接用于高压水除锈后的返锈和潮湿钢板表面,解决了高压水处理表面技术应用后处理技术的难题。缺点是E601为中相对分子质量环氧,体系黏度大,需用甲苯等有机溶剂调节以适合涂刷;采用了铬系颜料为锈转化剂,仍然没有解决涂料毒性大的问题。湖南工程学院以环氧树脂E44和沥青漆为主要成分的带水带锈涂料,以沥青和磷酸改性环氧树脂有效提高了漆膜的机械性能,但以大量的磷酸为锈转化剂使体系酸性提高,很大程度上降低了环氧树脂的性能。沈阳工业学院以单宁酸和磷酸配合体系有效解决了这个问题[28],但使用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯,降低了固化剂的效率。而且两种涂料都使用含苯类有机溶剂,在湿度较大或有水膜的情况下涂装,涂层附着力明显下降,没有实现真正的带水涂装功能。绿洋SP系列低表面涂料,具有强渗透性,能与铁锈结合形成致密的复合体,形成干燥稳定的硅铁结合物。漆膜分子链中带有的亲油基团在固化过程中能够把基材表面的水分逸出涂层,使表面获得干燥封闭状态。无溶剂高固体分,涂刷费工,加入的大量稀释剂会渗进铁锈从而减弱其附着力,应采用无气喷涂设备。
