第二章缩聚反应

11高分子化学与物理

(Polymer Chemistry & Physics)

第一部分：高分子化学（Polymer Chemistry)

第二章缩聚和逐步聚合

（Polycondensationand Stepwise polymerization)

2教学目的：

掌握逐步聚合的反应特点，线型逐步聚合产物分子量与反应

程度、小分子副产物的定量关系，线型缩聚产物分子量的控制方

式；体型缩聚的反应特点；逐步聚合反应的实施方式；逐步聚合

的主要应用。

重点内容：

1、基本概念：缩合反应；官能团；官能度；逐步聚合

（缩聚反应）；体型缩聚。

2、线型缩聚反应产物聚合度与反应程度、小分子含量

的关系；线型缩聚反应分子量的常见控制方式。

3、体型缩聚的反应特点及工业生产工艺。

4、线型缩聚反应的常见实施方式及常见缩聚反应。

3难点内容：

逐步聚合反应的产物分子量与反应程度、小分子副产物的定量

关系；线型缩聚物常见分子量的控制方式。

熟悉内容：

1、缩聚反应的常见工业应用。

2、体型缩聚的凝胶点作用；常见固化体系及原理。

3、常见缩聚反应的反应式。

4主要英文词汇：

Step-growth polymerization---逐步聚合反应

Polycondensation----缩聚反应

Linear step-growth polymerization---线型逐步聚合

Three dimensional polycondensation---体型缩聚

gel point---凝胶点

Gelation---凝胶化（现象）

Setting time,curing time---固化时间

Solid phase polycondensation---固相缩聚

5phenol-formaldehyde resin---酚醛树脂

urea-formaldehyde resin---脲醛树脂

Epoxy resin---环氧树脂

alkyd resin---醇酸树脂

unsaturated polyester resin---不饱和(聚酯)树脂

第二章

计算题

1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-

3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实

验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：，，，

iinNmMgmi3.21852010*5.23.213nM310*5.2iN

上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧

基数和胺基数相等。

可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大

分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。

用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数

2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-

1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数nX解：已知100,184000MMw

根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。ppXMMXwww110和

9251,1nnwMPMM

51.921009251

0MMXnn3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量nX

，并作－p关系图。nMnX解：

P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995

pXn1125102033.350100200

DP=Xn/212.551016.652550100

Mn=113；Xn=1824458311482278378156681131822618

4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p

第二章 缩聚与逐步聚合

名词解释

连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。

加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。

缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。

线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用 2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。

体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。

官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。

平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数

反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。

转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。

第二章缩聚和逐步聚合

P68T6.166℃乙二醇与乙二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下：

时间t/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1370

羧基反应程度p 0.2470 0.4975 0.6865 0.7894 0.8500 0.8837 0.9084 0.9273 0.9405

a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化

b.求速率常数，浓度以[COOH]mol/kg反应物计， 00[][]OHCOOH

解答：当反应为外加酸催化反应时，有'01/(1)kct+1P故有

时间t/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1p 0.247 0.4975 0.6865 0.7894 0.85 0.8837 0.9084 0.9273

01/（1-p） 1.328021248 1.9900498 3.1897927 4.7483381 6.6666667 8.5984523 10.917031 13.755158 1

由图可知1/(1-p)与t不成线性关系，故不为外加酸催化反应。

当该反应为自催化反应中的三级反应，则有2201/(1)21pkct

时间t/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1370

p 0.247 0.4975 0.6865 0.7894 0.85 0.8837 0.9084 0.9273 0.9405

(1-p)^2 0.567009 0.252506 0.098282 0.044352 0.0225 0.013526 0.008391 0.005285 0.00354

1/(1-p)^2 1.76364044 3.960298 10.17478 22.54671 44.44444 73.93338 119.1816 189.2044 282.4659

则21/(1)p对t作图如下：