N-甲氧酰基-N′-氨基嘧啶硫脲的热分解动力学

第３９卷第２期　２０１１年２月　化学工程　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（ＣＨＩＮＡ）　Ｖｏ１．３９　Ｎｏ．２　Ｆｅｂ．２Ｏ１１　

Ⅳ一甲氧酰基一Ⅳ　一氨基嘧啶硫脲的热分解动力学　

任莹辉　，赵鹏　，延绥宏　，庞菁华　，李琳　（１．西北大学化工学院陕西省物理无机化学重点实验室，陕西西安７１００６９：　２．陕西中医学院药学院，陕西咸阳７１２０４６）　

摘要：文章合成了Ⅳ．甲氧酰基一Ⅳ　一氨基嘧啶硫脲，通过Ｘ一射线单晶结构分析法测定该化合物的分子结构和晶体结　构。采用ＤＳＣ，ＴＧ／ＤＴＧ方法研究了化合物的热分解机理，并用５种积分法和１种微分法对其进行了非等温动力学　研究。结果表明：化合物为三斜系，空间群为Ｐ—Ｉ。热分解机理为随机成核和随后生长机理，热分解反应的表观活　化能为１４２．３５０　ｋＪ／ｔｏｏｌ，指前因子为１０　Ｓ～，给出了反应动力学方程。　关键词：硫脲化合物；合成；晶体结构；非等温热分解动力学　中图分类号：Ｏ　６４３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５－９９５４（２０１１）０２－００９６－０３　

Ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｎ－（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－２一ｙ１）・　

Ｎ＇－ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ－ｔｈｉｏｕｒｅａ　

ＲＥＮ　Ｙｉｎｇ—ｂｕｌ　，ＺＨＡＯ　Ｐｅｎｇ　一，ＹＡＮ　Ｓｕｉ－ｂｏｎｇ　，ＰＡＮＧ　Ｊｉｎｇ－ｈｕａ　，ＬＩ　Ｌｉｎ　

（１．Ｓｈａａｎｘｉ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ　ａｎ　７１００６９，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｘｉａｎｙａｎｇ　７１２０４６，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄⅣ＿（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－２一ｙ１）一Ｎ＇－ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ—ｔｈｉｏｕｒｅａ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　

ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ａｎ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　

ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＤＳＣ，ＴＧ／ＤＴＧ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　

ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｆｉｖｅ　ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｏｎｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｂｅｌｏｎｇｓ　ｔｏ　ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ　

ｓｙｓｔｅｍ　ｗｉｔｈ　ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ　Ｐ－１．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｉｔｌｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ａｃｃｏｒｄｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　

ｒａｎｄｏｍｌｙ　ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｎｕｃｌｅｕｓ　ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄｅｌ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｅｎｅｒｇｙ　Ｅ　＝１４２．３５０　ｋＪ／ｍｏｌ，　

ｐｒｅ．ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　ｆａｃｔｏｒ　Ａ＝１０　・　Ｓ。。．Ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｈｉｏｕｒｅａ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　

酰基硫脲是硫脲的一类重要衍生物，由于它易　

制备，其本身以及由它作为中间体制备的一系列杂　

环化合物具有极为广泛的用途，如有优良的杀虫、杀　

菌、抗病毒、除草及植物生长调节等功效¨　，显示出　

较高的生物活性，所以酰基硫脲类化合物已成为农　

药、医药等方面的研究热点之一。　

热分析技术在化学合成药物领域的质量控制和　

稳定性研究，尤其是在实验方法的改进、活性与惰性　

成分的表征、安全性测试以及常规性能的测试过程　

中愈来愈成为不可或缺的重要手段之一　。本文　

在前期研究基础上首次合成了化合物Ⅳ－甲氧酰基一　Ⅳ　．氨基嘧啶硫脲，对其进行了结构表征，通过ｘ一射　

线单晶衍射测定该化合物的晶体结构，并采用ＤＳＣ　

和ＴＧ—ＤＴＧ技术对其进行热分解过程及非等温动力　

学研究。研究结果可为进一步开发与利用酰基脲类　

化合物提供基础数据。　

１实验材料和方法　

１．１试剂及仪器　

乙酸乙酯，氯甲酸甲酯，硫氰酸钾，分析纯，成　

都爱斯特化学品公司；２－氨基嘧啶，自制。ＥＱＵＩ－　

ＮＯＸ一５５型傅里叶红外光谱仪，（ＫＢｒ压片），德国　

基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０５７１０６０），陕西省自然科学基金资助项目（２００７Ｂ０８），西安科技　戈　项目资助（Ｙ　）　作者简介：任莹辉（１９７７一），女，博士，讲师，从事医药中间体合成、天然产物有效成分分离纯化以及含能材料合成及性能研究，Ｅ—ｍａｉｌ　ｒｅｎｙｉｎｇｈｕｉ—，ｒｅｎ＠１６３．ｔｏｎｉ。

　任莹辉等Ｎ－ｒｐ氧酰基一Ⅳ　．氨基嘧啶硫脲的热分解动力学　・９７・　

布鲁克公司；ＶａｒｉｏＥＬＩＬＩ型元素分析仪，德国艾乐　

曼公司；ｘ＿５型数显熔点测定仪（温度计未校正），　

北京泰克仪器有限公司；磁力搅拌器，德国ＩＫＡ　

ＲＥＴ　ｃｏｎｔｒｏ１．ｖｉｓｅ公司，Ｂｒｕｋｅｒ　ＳＭＡＲＴ　ＣＣＤ　Ｘ一射线　

面探测器。　

１．２　Ｎ－甲氧酰基一Ⅳ　一氨基嘧啶硫脲的制备及结构　

表征　

在干燥条件下，把Ｏ．００６　ｔｏｏｌ的氯甲酸甲酯在　

搅拌下缓慢滴入到含０．００４　ｍｏｌ硫氰酸钾的乙酸乙　

酯溶液中，滴加完毕后升温至回流，搅拌反应２　ｈ　

后，趁热过滤，给滤液中加入０．００３　２　ｍｏｌ　２一氨基嘧　

啶，回流反应４　ｈ。冷却、抽滤，滤饼蒸馏水多次洗　

涤、烘干后得淡黄色固体粉末，用ＤＭＦ重结晶得到　

纯固体，产率７９％，熔点２０２　０４℃。元素分析　

（质量分数％）：计算值：Ｃ为３９．６０，Ｈ为３．３７，Ｎ　

为２６．４２；测定值：Ｃ为３９．５６，Ｈ为３．３９，Ｎ为　

２６．３９。ＩＲ（ＫＢｒ）／２：３　５２８．６７，１　７６９．５８，１　５８６．０２，　

１　４３９．６３，１　２２３．５５　ｃｍ～。采用缓慢蒸发法在ＤＭＦ　

中培养出可用于　一射线衍射的单晶，分子结构如图　

ｌ所示。晶体结构测定表明化合物为三斜系，空间　

群为Ｐ．１。　

图１化合物的分子结构图　Ｆｉｇ．１　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　

１．３热分解实验　

化合物的ＤＳＣ及ＴＧ／ＤＴＧ是在ＴＧＡ／ＳＤ．　

ＴＡ８５１ｅ型热分析仪上进行的。操作条件：铝坩锅　

（无盖），气氛为流动Ｎ　，气速为２０　ｍＬ／ｍｉｎ，分别采　

用５，１０，１５和２０￣Ｃ／ｍｉｎ的升温速率从５０℃加热　

到６００℃。　

２实验结果与讨论　

２．１　Ｎ－Ｅｐ氧酰基－／ｖ　一氨基嘧啶硫脲热分解过程　

图２是化合物在升温速率为５￣Ｃ／ｍｉｎ时的　

ＤＳＣ和ＴＧ曲线，图３是不同升温速率下的ＴＧ曲　

线。　ｆｒＣ　图２化合物在５￣Ｃ／ｍｉｎ下的ＴＧ和ＤＳＣ曲线　Ｆｉｇ．２　ＴＧ　ａｎｄ　ＤＳＣ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ａｔ　５￣Ｃ／ｍｉｎ　

ｔｒｃ　图３化合物在不同升温速率下的ＴＧ曲线　Ｆｉｇ．３　ＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ—ｕｐ　ｒａｔｅ　

从图２的ＤＳＣ曲线上看，在整个过程中，化合　

物只有１个峰，且为吸热峰，起始温度为１９８．９５　ｏＣ，　

峰顶温度为２０４．３８　ｏＣ，吸热峰焓值为４６３．８５　Ｊ／ｇ。　

从图２中ＴＧ曲线可以看出，在整个过程中，化合物　

呈一步质量损失状态，并且质量损失Ｗ　为　

８７．９５％，质量损失起始温度为１８８．４９９℃，由此可　

以推断化合物熔化与分解同时进行的。从图３可以　

看出，随着升温速率的增加，分解移至较高的温度。　

２．２　Ｎ－甲氧酰基．Ⅳ　一氨基嘧啶硫脲热分解机理推测　

为了揭示化合物热分解反应机理，获得相应的　

动力学参数有表观活化能Ｅ　、指前因子　及最可几　

动力学方程，在不同升温速率口下获得了ＴＧ．ＤＴＧ　

曲线，通过数学处理，并运用了５种积分法和１种微　

分法进行了动力学计算。涉及的热分解动力学参数　

计算方法如表１所示。　

由不同升温速率下热分解过程可以得到当　

从０．０１变化到１．００时，反应的活化能（由Ｏｚａｗａ　

法计算）随Ｏｔ变化的曲线见图４。从图可知，　在　

０．１０—０．６５区间内，Ｅ　的变化较小，即在该阶段分　

解机理几乎不变，或者说变化可以忽略。因此，在　

Ｏｄ＝０．１０＿＿０．６５区间内求得的机理函数是可行的。

　・９８・　化学工程２０１１年第３９卷第２期　

表１热分解分析方法　Ｔａｂｌｅ　１　Ｋｉｎｅｔｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　

ａ为ｔ时刻物质已反应的分数，卢为升温速率，Ｅ为活化能，Ａ　和　

Ｅ　分别为Ｓａｍｖａ—Ｓｅｓｔ６ｋ法计算的指前因子和活化能，　为不同的升　温速率，　ｆ为不同升温速率下对应的峰温，Ａｋ和Ｅｋ分别为用Ｋｉｓｓｉｎ—　ｇｅｒ法计算得到的指前因子和活化能，Ｒ为摩尔气体常数，　为温度。　

ｆ　毛　●　

口　图４由Ｏｚａｗａ法得到的反应活化能Ｅ。与转化率ｄ曲线　Ｆｉｇ．４　Ｅ　・ｄ　ｃｕｒｖｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　Ｏｚａｗａ　ｓ　ｍｅｔｈｏｄ　

将文献［７］中的４１种机理函数和　在０．１０—　

０．６５内的数据分别代入方程（１）～（６）。用最小二乘　

法在加热速率为５，１０，１５和２０　Ｋ／ｒａｉｎ时计算出的　

Ｅ　，ｌｇ（Ａ／ｓ　），相关系数ｒ和均方偏差Ｑ值列于表２。　

表２不同升温速率下计算结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ—ｕｐ　ｒａｔｅｓ　续表２　

由计算结果可知，满足条件的Ｇ（Ｏｔ）只有１个　（Ｎｏ．１０函数）＂　，因此，可判定化合物的热分解过程　

符合Ａｖｒａｍｉ—Ｅｒｏｆｅｅｖ方程，随机成核和随后生长，ｎ＝　１／４，最可几机理函数的积分式为Ｇ（　）＝［一ｌｎ（１—　１３（）］　，微分式为　Ｏｔ）＝４（１一　）［一Ｉｎ（１一　）］　。　将ｆ（　）＝４（１一　）［一１ｎ（１一　）］　，Ｅ　＝　

１４２　３５０　Ｊ／ｔｏｏｌ及Ａ＝１０”　ｓ　代人方程ｄａ／ｄｔ＝　ＡＡ仅）ｅ　ｎ，得到化合物的热分解过程的动力学方　程为ｄａ／ｄｔ＝１０Ｈ・　（１一　）［一ｌｎ（１一ｏ１）］３／４×　ｅ－１．７　１ｏ４／　

３结论　

本文合成了化合物Ⅳ一甲氧酰基一』、ｒ　一氨基嘧啶硫　脲，对其进行了结构表征、晶体结构测定、热分解机　理及非等温动力学研究。结果表明：化合物为三斜　系，空间群为Ｐ一１，给出热分解反应动力学方程。　

参考文献：　［１］ＲＡＮＵ　Ｂ　Ｉ，ＳＡＨＡ　Ｍ，ＢＨＡＲ　Ｓ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐａｒｔ　９：Ａ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｆｏｒ　ａｌｄｏｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｋｅｔｅｎｅ　ｓｉｌｙｌ　ａｅｅｔａｌｓ　ｗｉｔｈ　ａｌｄｅｈｙｄａｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎａ［　．１９９７，２７（１８）：３０６５－３０７１．　［２］　孙晓红，高润利，刘源发，等．硫脲类化合物杀菌剂的　合成［Ｊ］．化学工程，２００３，３１（２），７５－７８．　［３］任元林，程博闻，张金树．Ⅳ，Ⅳ，一二（５，５－二甲基＿２－磷杂・　２一硫代一１，３－二嗯烷＿２一基）乙二胺的热分解动力学研究　［Ｊ］．化学学报，２００７，６５（１７）：１８９２—１８９６．　［４］　陶友田，占丹，张克立．消旋卡多曲在空气中的热分解　动力学［Ｊ］．化学学报，２００６，６４（５）：４３５＿４３８．　［５］周彩荣，李秋红，王海峰，等．甲基磺酸亚锡的热分析　研究［Ｊ］．高校化学工程学报，２００６，２０（４）：６６９－６７２．　［６］　汪敦佳，魏先红，方正东．环丙沙星一磷钼多金属氧酸盐　的制备及热分解动力学［Ｊ］．化工学报，２００７，５８（３）：　６４６－６５１．　［７］胡荣祖，史启祯．热分析动力学［Ｍ］．北京：科学出版　社，２００１．