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高效液相色谱法检测车间空气中的N_N_二甲基甲酰胺和N_N_二甲基乙酰胺

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【方法测定】〔文章编号〕100428685(2003)052625202高效液相色谱法检测车间空气中的N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺

张秀尧,倪吴花(温州市疾病预防控制中心,浙江　325000)〔中图分类号〕R134+.4 〔文献标识码〕A N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)均为无色、有鱼腥味液体,易溶于水及醇等有机溶剂。作为优良溶剂,DMF和DMA广泛应用于薄膜、纤维、涂料、制药、合成革和制衣等行业。我市为合成革生产大市,全市有合成革企业数百家,从业人员高达数十万,由于业主多为个体老板,厂房简陋,劳动保护意识不强,通风条件不好,加上从业人员多为打工仔,个人防护意识差,操作不规范,劳动时间长,时有中毒者来就诊,特别是盛夏高温季节,极易引起急性中毒。DMF、DMA属低毒类,一般以蒸气形态经呼吸道进入体内,皮肤也能吸收,急性中毒会出现全身痉挛、恶心、呕吐、便秘及其他刺激症状,并有咽喉充血、咳嗽等呼吸道刺激症状。慢性中毒表现为神经系统、血管张度及肝脏合成和解毒功能的改变。尸检可见肝脏退行性病变、肾小管浓浊、支气管肺炎、脑充血等[1-2]。目前,DMF和DMA在我国规定的车间最高容许浓度均为10mg/m3。为了加强劳动保护,对车间空气中DMF和DMA的浓度监测显得尤为重要,DMF的国家标准检测方法(GB/T16111-1995)为气相色谱[3],由于固定相组成含KOH,连续进样有基线提高,峰拖尾或分离不完全,tR值发生较大变化的情况出现,其次灵敏度略低。本文建立了反相HPLC测定车间空气中DMF和DMA的检测方法,方法简便、灵敏度高,重现性好、准确度高,且能满足监督检测的需要。1　材料与方法1.1　仪器与试剂　Beckman334高效液相色谱系统由110B二元高压泵、163紫外检测器、421A系统控制器组成;VarianCary-50紫外分光光度计。乙腈(色谱纯)。二甲基甲酰胺(AR,含量≥99.0%,上海试剂总厂);二甲基乙酰胺(CP含量≥98.0%,中国医药(集团)上海化学试剂公司):12.5mmol/LK2HPO4按常法配制,过0.45μm滤膜。标准储备液:分别称取二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺,用水稀释成1.00mg/ml。临用前用水稀释至所需浓度。1.2色谱条件 色谱柱:Shim-packCLC-ODS5μ,Φ6×150mm,预柱Allti2maC185μ,7.5×4.6mm流动相:乙腈:12.5mmol/LKH2PO4(9:91)检测波长:210nm 柱温:室温流速:1.0ml/min进样量:10μl1.3　测定方法1.3.1　样品采集　DMF和DMA能与水、醇等多数有机溶剂混溶,故选用水作为样品吸收液。按GB/T16111—1995[3]进行,内盛5.00ml水的多孔玻板吸收管,以1L/min,抽15L空气。测定前过0.45滤膜。1.3.2　测定　将DMF和DMA标准储备液分别用水稀释成0、10、30、50、70、100mg/L和0、30、50、100、150、200mg/L的标准溶液。进样10μl,根据保留时间定性,峰面积定量。2　结果与讨论2.1　检测波长的选择　经紫外光谱扫描,DMF、DMA在210nm附近有较大的末端吸收,故选用210nm作为检测波长。2.2　流动相的选择　由于DMF和DMA在210nm属末端吸收,吸光系数较小,为了获得更高的灵敏度,故流动相选择在210nm处低吸收的乙腈和KH2PO4缓冲体系。经过摸索,选择9%乙腈含量时较为理想。此时,分析速度较快,一次分析仅为6min。且DMF和DMA又能达到基线分离,峰对称性较好。见图1。

图1　标准色谱图二甲甲酰胺(tr4.10):二甲乙酰胺(tr4.96)2.3　线性范围　分别称取不同量的标准储备液于容量瓶中,配成DMF0-200mg/L,DMA0-300mg/L,进样测定,发现DMF在0-100mg/L、DMA0-200mg/L时浓度与峰面积呈直线相关关系,其标准曲线回归值见表1。表1　标准曲线回归值二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺C(mg/L)0-1000-200n55a-0.090660.1485b0.35570.2527r0.99940.99922.4　精密度与准确度　加标回收试验及精密度见表2。526中国卫生检验杂志2003年10月第13卷第5期　ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology20031October1131No15 表2　DMF和DMA的加标回收试验及精密度试验(n=5)样品二甲基甲酰胺加入量(mg/L)测出值(mg/L)回收率(%)二甲基乙酰胺加入量(mg/L)测出值(mg/L)回收率(%)吸收液47.23(4.95)398.71(3.88)3078.07(2.94)102.840135.80(3.11)92.75093.45(3.32)92.480177.27(3.67)98.2 3为相对标准偏差(%)2.5　干扰试验　考虑到实际生产过程中可能共存的常见有机溶剂,进行干扰试验,当DMF和DMA的回收率>110%或<90%时认为有干扰存在,结果表明:1mg/ml的氯仿、环己酮、乙酸丁酯、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁酮均不干扰DMF和DMA的测定,更高浓度的干扰物干扰试验未做。2.6　最低检出限　分别取2mg/LDMF、4mg/LDMA的11份样品进行测定,求得检出限均为lmg/L(K=3);按5ml的吸收液空气采样15L计,求得方法检出限均为0.3mg/m3,比国家车间空气最高容许浓度10mg/m3低30倍,完全能达到日常监测的要求。3　小结本法利用反相HPLC法测定车间空气中二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,优于国标气相色谱法。方法简便、快速、可靠、灵敏,已成功应用于日常样品的监测。参考文献[1]中毒防治编写组:中毒防治[S].浙江科学技术出版社,杭州,1981,7:P247,P239.[2]夏元洵.化学物质毒性全书[M].上海科技文献出版社,上海,1991,7:506.[3]中国预防医学科学院标准处编:劳动卫生国家标准汇编(2)[S].中国标准山版社,北京,1997:546.(收稿日期:2003204211)【方法测定】〔文章编号〕100428685(2003)052626202气相色谱法测定不同环境介质中的氯乙烯含量

王东利,赵金辉,梁亚莉,于惠芳,张晓鸣(北京市疾病预防控制中心,北京　100013)〔中图分类号〕R994.6 〔文献标识码〕A 目前我国生产的氯乙烯主要用于合成各种聚氯乙烯材料,用于制造管材、电线电缆绝缘层、包装材料、装饰装修材料、家用器皿和机车零件。空气中氯乙烯浓度过高,可使人头晕、眼花、困倦、疲劳、头痛、记忆力下降和失眠等。长期接触氯乙烯的工人会发现神经疾病如刺痛、麻木、身体虚弱和手指关节疼痛,甚至导致肝损伤[1-2]。美国国家环保局确定氯乙烯为人类致癌物,空气中氯乙烯的参考浓度和参考剂量分别为0.1mg/m3和0.003mg/kg/day[2]。环境空气中氯乙烯浓度很低,但家庭装饰装修和汽车制造中聚氯乙烯材料的使用导致室内、车内空气中氯乙烯浓度较高。生活饮用水因可能接触到聚氯乙烯管材而含有氯乙烯[1-2]。三氯乙烯污染的地面水受微生物的分解作用会产生氯乙烯[2]。可见聚氯乙烯材料的生产和使用是环境中氯乙烯的主要来源。为此我们参考有关国家标准[3-5]在本实验室建立了测定不同环境介质(如输水管材、壁纸、地板革、饮用水及室内空气)中氯乙烯含量的气相色谱分析方法。1　材料与方法1.1　仪器和试剂　ShimadzuGC-16A气相色谱仪,氢火焰离子化检测器,玻璃填充柱长2m,内径3mm,填充GDX-102(80目-100目),载气(N2)流速为40ml/min。20ml顶空测定瓶,配有表面涂有聚四氟乙烯的硅橡胶垫片和铝帽。活性炭玻璃管长250mm,内径3.5mm,外径6mm,装入100mg20目～40目椰子壳活性炭,两端用少量玻璃棉固定。空气采样泵,0L/min-1L/min;热解吸装置控温范围100℃～350℃,解吸气体氮气,流量控制范围为50ml/min～100ml/min。N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),化学纯。氯乙烯气体,纯度在99.9%,封装于100ml耐压容器。1.2　氯乙烯标准液配制　在50ml容量瓶中加入大约30mlDMAC,带塞称量。从氯乙烯钢瓶向容量瓶的DMAC中通入一定量的氯乙烯气体,立即加盖密封,称量后用DMAC定容至50ml,计算氯乙烯溶液浓度为10156μg/ml,此溶液低温密闭保存备用。向盛有3.0mlDMAC压盖密封的顶空样品瓶中注入一定量的氯乙烯溶液,使各样品瓶中氯乙烯含量分别为012μg、0.4μg、0.8μg、1μg、2μg、4μg、8μg、10μg、20μg、40μg,此标准系列用于测定材料中的氯乙烯。在一组20ml顶空样品瓶中加满纯水,压盖密封后用高纯氮和注射器针头分别压出10ml,再分别注入0.01μg、0.05μg、0.2μg、0.5μg、1.1μg氯乙烯,此标准系列用于测定水样中的氯乙烯。取一定量氯乙烯标准气,用一组20ml顶空测定瓶分别稀释成0.0016μg/ml、0.004μg/ml、0.008μg/ml、0.016μg/ml、0.04μg/ml、0.08μg/ml、0.16μg/ml、0.32μg/ml、1.6μg/ml、3.2μg/ml,此标准系列用于测定空气中氯乙烯。1.3　样品采集与保存　采集壁纸、地板革和管材样品保存在密封瓶中。用20ml顶空样品瓶采集水样20ml,压盖密封后带626 中国卫生检验杂志2003年10月第13卷第5期　ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology20031October1131No15

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Scharlau顶空溶剂

Scharlau顶空溶剂

溶剂用于

气相顶空

明智的选择

残留溶剂的分析

制药企业必须保证他们产品中的杂质不会对消费者产生副作用.当

活性药物组分(APIs)或者其他药物生产流程中产生的残留溶剂的

量超过一定水平时,它们就会影响人类的身体健康.

美国药典(USP)和欧洲药典(PhEur)均发布了残留溶剂的最小允许

量.美国药典在它的方法USP467中明确的阐述了这一点.而欧洲药

典采用了ICH(国际药品注册协调会议)的决议.两种药典都在残留

溶剂的最小量上达成了一致,同时还将残留溶剂对人体健康的危害

程度分成三级.

无论是原材料还是成品,残留溶剂的分析都是十分必要的.考虑到

残留溶剂相比样品其他组分的挥发性,最合适的分析方法便是使用

氢火焰离子化监测器(FID)或者质谱监测器(MS)的顶空气相色谱

法.

样品需要被溶解于一种无残留溶剂的高沸点溶剂.最常用的溶剂便

是: 二甲基亚砜(DMSO),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙

酰胺(DMA).

样品在高温下被孵化,残留溶剂就能以气态和样品的其他组分脱离,

从而被注射入色谱仪.

这种分析方法已经被制药企业的实验室采用了很多年,但是人们还

从来没有找到过一种拥有合适杂质含量的溶剂.最近几年,监测器

的灵敏度不断的增加,残留溶剂最小量的控制要求也越来越严格,所

以寻找一种高质量的溶剂便成了大势所趋.我们气相顶空溶剂中最大的残留溶剂量:

残留溶剂 (mg/l)

丙酮 1

乙腈 0,4

苯 0

正丁醇 1

醋酸丁酯 1

环己烷 1

二氯甲烷 0,6

二恶烷 0,4

乙醇 1

乙酸乙酯 1

乙基苯 1

正庚烷 1

正己烷 0,3

醋酸异丙酯 1

甲醇 1

甲基环已烷 1

吡啶 1

异丙醇 1

正丙醇 1

甲基叔丁基醚 1

四氢呋喃 0,7

甲苯 0,9

间二甲苯 1

邻二甲苯 1

对二甲苯 1Scharlab S.L.

dtang@Tel. 0571-87044756

Fax

0571-87044680CAT-GCHS0

工作场所空气有毒物质测定芳香族胺类化合物-苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺

工作场所空气有毒物质测定芳香族胺类化合物-苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺

1 范围

本标准规定了监测工作场所空气中芳香族胺类化合物浓度的方法。

本标准适用于工作场所空气中芳香族胺类化合物浓度的测定。

2 规范性引用文件

2.1 《工作场所空气有毒物质测定 芳香族胺类化合物》GBZ/T 160.72-2004

2.2 GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范

3 苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺的溶剂解吸-气相色谱法

3.1 原理

空气中的苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺用硅胶管采集，溶剂解吸后进样，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

3.2 仪器

3.2.1 硅胶管，溶剂解吸型，内装200mg/100mg 硅胶（用于苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺）。

3.2.2 空气采样器，流量0～500ml/min。

3.2.3 溶剂解吸瓶，5ml。

3.2.4 微量注射器，10l。

3.2.5 气相色谱仪，氢焰离子化检测器。

仪器操作条件

色 谱 柱：VF-200；

柱 温：45-130℃；

汽化室温度：200℃；

检测室温度：200℃；

载气（氮气）流量：40ml/min。

3.3 试剂

3.3.1 解吸液：无水乙醇（用于苯胺、N-甲基苯胺或N ,N-二甲基苯胺），色谱鉴定无杂质干扰峰。

3.3.2 标准溶液：于10ml 容量瓶中，加约5ml 解吸液，准确称量后，加入1 滴新蒸馏的苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺，再准确称量，加解吸液至刻度；由2 次称量之差计算溶液的浓度，此溶液为标准贮备液。临用前，再用解吸液稀释成500.0g/ml 苯胺、N-甲基苯胺或N,N-二甲基苯胺标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

3.4 样品的采集、运输和保存

现场采样按照GBZ 159执行。

3.4.1 短时间采样：在采样点，打开硅胶管或活性碳管两端，以200ml/min 流量采集15min 空气样品。

乙酸甲酯和二甲胺合成N_N_二甲基乙酰胺

乙酸甲酯和二甲胺合成N_N_二甲基乙酰胺

２００７年第４期精细化工原料及中间体技术贸易

乙酸甲酯和二甲胺合成Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺用途：Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺是合成天然树脂的优良极性溶剂，用于聚酰亚胺、聚砜酰胺及其他高分子化合物的合成，也用于合成树脂的成膜和纺丝，合成药物、芳族二羧酸（如对苯二甲酸）的结晶提纯。还可在某些有机反应中作催化剂。工艺原理简述：乙酸甲酯与无水二甲胺胺化反应，反应液经脱醇、脱水、精馏得到产品Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺。该工艺与乙酸法比，腐蚀小，原材料成本低，装置投资低。产品指标：外观：无色纯净液体纯度：≥９９．５％水份：≤０．１％色度：≤１５主要消耗定额：（／吨）乙酸甲酯０．９１吨二甲胺０．５４吨副产甲醇０．３５吨蒸汽６．５吨冷却水１００吨电３００ｋＷ·ｈ三废处理：含乙酸的Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺的共沸物须经氢氧化钠中和、过滤、干燥后售出，滤液呈中性随下水排出，对环境不造成影响。复合排斥萃取新技术在醋酸乙酯生产中的应用成果简介：目前，工业上主要是利用醋酸乙酯－乙醇－水的恒沸组成与常温下互溶度的差别，进行循环精馏－冷凝－回流脱水，醋酸乙酯的生产能耗很高，目前，工业上每生产１吨醋酸乙酯，约需５吨蒸汽；而且，产品的含水量较高。除此外，由于酯化塔的回流比大及塔顶分离出的酯相中的含水量高，降低了酯化塔及脱水塔的生产能力。本成果通过采用复合萃取剂对难分离体系进行萃取分离，大大降低了萃取相中溶剂的浓度，提高了萃取剂对溶质的选择系数，达到了强化萃取的目的。排斥萃取过程由于利用萃取剂与溶剂的排斥作用，强化了萃取，减少了萃取剂回收的能耗；同时，能增大原设备的生产能力和提高了产品的质量。由于采用了复合萃取剂，使以往只能用特殊精馏方法才能分离的体系可用萃取分离，从而节省能耗。这种复合萃取剂与传统的溶剂萃取剂相比，具有分离效果好，价格低、稳定性好、回收容易、无毒等优点。采用复合萃取剂对醋酸乙酯－乙醇－水体系进行三级错流萃取后，有机相中醋酸乙酯的浓度从精馏法的８９％提高到９８．８％，水的浓度从６％降至０．６％，可以脱除体系中９０％的水份，使醋酸乙酯得到较好的分离提纯。经工厂应用半年后表明，该新的分离工艺比传统的分离工艺节省３０％的能耗。同时，由于酯化塔的回流液和脱水塔的进料液含水量减少，大幅度地减少这两个塔的回流比，增加其生产能力超过３０％，产品的质量符合国家优级标准。适用范围：我国的醋酸乙酯生产企业应用该成果后每吨乙酯可以提高约４００元的经济效益，生产厂家一旦应用该技术，不仅提高生产能力，而且从节能、增强我国醋酸乙酯工业的实力、参与国际市场竞争等方面看，均有较大的经济效益和社会效益；同时可以起到对老生产设备的挖潜作用，提高老企业的市场竞争力。巯基乙酸异辛酯又名巯基乙酸（２－乙基）己酯，分子式：Ｃ１０Ｈ２Ｏ２Ｓ生产甲基硫醇锡共有四种主要原料：氯乙烷、锡、溶机油和巯基乙酸异辛酯。每生产一吨甲基硫醇锡需要用巯基乙酸异辛酯０．７６吨，其它三种用量总共也不到０．７吨，因此巯基乙酸异辛酯占生产甲基硫醇锡的主要成本。为了使甲基硫醇锡生产成本降低和保证产品质量，凡是生产甲基硫醇锡的单位都同时考虑配套生产巯基乙酸异辛酯。巯基乙酸异辛酯又是一项独立的产品。它的用途很广，主要用丁于合成ＰＶＣ塑料的热稳定剂（如甲基硫醇锡、丁基硫醇锡、辛基硫醇锡）硫醇锑等，还可以作为ＰＶＣ树脂聚合时的阻支链剂及双酚Ａ的催化剂。投资情况：按年产５００吨巯基乙酸异辛酯需投资１２０万元。如果水、电、汽和厂房不需要新建，投资可降到７０万元。因此建议巯基乙酸异辛酯与甲基硫醇锡共同建设。这样具有以下优点：１．主要原料立足于本厂，不需要外购或在紧缺时购置高价进口原料。２．新上的巯基乙酸异辛酯运用先进的加盐萃取技术，产品质量好，生产成本低。３．巯基乙酸异辛酯用于３００吨／年甲基硫醇锡生产时只需要用２５０吨／年。如果建５００吨／年规模生产装置，不仅能满足本厂需要，还剩下２５０吨／年可以作为一个产品外销。４．两项同时建设，共用水、电、汽和厂房，管理经营人员也可以缩减。这样产品的成本大大下降，经济效益提高。市场情况：目前国内主要依靠进口，由于进口巯基乙酸异辛酯价格比较高，国内生产巯基乙酸异辛酯单位很少，处于供不应求的状态。随着硫醇锡系列的无毒热稳定剂的开发，巯基乙酸异辛酯的市场将不断扩大。效益情况：目前国内销售国产巯基乙酸异辛酯的价格在３５０００元／吨左右，预计净利润可达２５００元／吨。５１－－

欧洲药典2.4.24残留溶剂的鉴定及控制

欧洲药典2.4.24残留溶剂的鉴定及控制

残留溶剂的鉴定和控制

在本章下描述的测试程序可能适用于以下几种情况：

（1） 原料药、辅料以及制剂中的大多数未知一类和二类溶剂的鉴定。

（2） 原料药、辅料以及制剂中的一类和二类溶剂的限度测试。

（3） 对于限度大于1000ppm的二类溶剂以及三类溶剂的定量测试。

一类、二类及三类溶剂在5.4残留溶剂里面都列出来了。

样品配制的三种溶剂以及顶空进样的色谱系统条件都在本章中进行了描述。本章中规定了两个色谱系统，但是系统A是优先推荐的，系统B是用于确证同一性而使用的。样品配制程序的选择主要是根据样品本身的溶解度以及需要控制的溶剂类别来确定的。

下面几种溶剂不适合用顶空进样测定：甲酰胺、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮以及环丁砜。其他合适的程序可以用于这些溶剂的测定。

当一种方法被用于定量控制原料药中的残留溶剂，必须进行验证。

测试程序：使用顶空进样气相色谱法进行测量。

样品制备方法1：该方法主要用于易溶于水系统的残留溶剂的测定。

样品溶液（1） 将0.200g样品溶于水中，用水稀释至20ml。

样品制备方法2：该方法主要用于难溶于水系统的残留溶剂的测定。

样品溶液（2） 将0.200g样品溶于DMF中，用DMF稀释至20ml。

样品制备方法3：该方法主要用于控制N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二甲基甲酰胺的测定。

样品溶液（3） 将0.200g样品溶于1,3-二甲基-咪唑啉酮中，用1,3-二甲基-咪咪唑啉酮稀释至20ml。

某些情况下，以上的几种样品配制方法都不适用的时候，所选择的样品配制方法以及顶空条件必须证明是合适的。

溶剂溶液（a） 取1.0ml一类溶剂标准品，加9mlDMSO，用水稀释至100ml。取1.0ml至10.0ml水中。

相关溶液包括以下几种：苯：2ppm，四氯化碳：4ppm，1,2-二氯乙烷：5ppm，1,1-二氯乙烷：8ppm，1,1,1-三氯乙烷：10ppm。