4_叔丁基碘苯的合成研究

化学试剂,2005,27(6),352~354

4󰀁叔丁基碘苯的合成研究

杨玉萍1,朱美香1,2,刘煜1,3,欧阳陵1,吴忠联1,朱卫国*1

(1.湘潭大学化学学院,湖南湘潭󰀁411105;2.湘潭大学学报编辑部,湖南湘潭󰀁411105;

3.琼州大学化学系,海南五指山󰀁572200)

摘要:采用叔丁基苯和4󰀁叔丁基苯甲酸两种方法合成对4󰀁叔丁基碘苯,产率分别达到42󰀁1%和29󰀁4%。研究表明,叔丁

基苯方法比4󰀁叔丁基苯甲酸方法简单易行、成本低。

关键词:叔丁基苯;4󰀁叔丁基苯甲酸;4󰀁叔丁基碘苯;合成

中图分类号:O625󰀁21󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:0258󰀁3283(2005)06󰀁0352󰀁03

󰀁󰀁收稿日期:2004󰀁08󰀁11

基金项目:国家自然科学基金(20272014);教育部科学基金(204097);湖南省杰出青年基金(04JJ1002)资助项目。作者简介:杨玉萍(1978󰀁),女,湖南郴州人,硕士生,主要研究方向为有机功能材料。󰀁󰀁自2001年牛津大学Burn研究组[1~3]最先报

道高效率的树枝状共轭芳基铂󰀁卟啉配合物新型电致磷光材料以来,树枝状电致磷光材料的研究

十分活跃。其中,树枝状三芳胺环金属配合物由

于具有潜在的优良载流子传输性和发光性能,引

起了研究者的关注[4]。为了进一步研究树枝状三

芳胺环金属配合物的分子结构对电致磷光性能的

影响,获得发光性能优良的新型电致磷光材料,我

们开展了其重要中间体4󰀁叔丁基碘苯的合成研

究。在参照文献[5~7]的基础上,提出了用叔丁

基苯和4󰀁叔丁基苯甲酸合成4󰀁叔丁基碘苯的两种

方法。研究结果表明,叔丁基苯和4󰀁叔丁基苯甲

酸两种方法的产率分别可达42󰀁1%和29󰀁4%。

与4󰀁叔丁基苯甲酸方法相比,叔丁基苯方法是一

条更简单、更有效的合成4󰀁叔丁基碘苯方法,两种

方法的合成路线如下。

t󰀁BuHNO3+H2SO4t󰀁BuNO2

t󰀁BuNO25%Pd/C80%NH2NH2H2Ot󰀁BuNH2

t󰀁BuNH21.NaNO2,HCl2.KIt󰀁BuI

叔丁基苯方法

t󰀁BuCO2H1.SOCl22.NH3󰀁H2Ot󰀁BuCONH2

t󰀁BuCONH2Br2+NaOHt󰀁BuNH2

t󰀁BuNH21.NaNO2,HCl2.KIt󰀁BuI

4󰀁叔丁基苯甲酸方法

1󰀁实验部分

1󰀁1󰀁主要仪器与试剂

FTS󰀁40傅立叶变换红外光谱仪;Bruker󰀁AV400

核磁共振仪。对叔丁基苯、80%水合肼、对叔丁基苯甲酸、

盐酸等均为分析纯;5%Pd/C按文献[8]自制;液

溴经浓硫酸干燥后备用;二氯亚砜加亚麻油重蒸

后备用。

1󰀁2󰀁叔丁基苯方法

1󰀁2󰀁1󰀁4󰀁叔丁基硝基苯的合成

将8mLHNO3和10mL浓H2SO4混合液滴加

到13󰀁4g(0󰀁1mol)叔丁基苯中(约20min),在20󰀁

下反应2h,溶液慢慢倒入冰水中,用氯仿萃取

(30mL󰀁3)。有机相依次用10%NaHCO3溶液

(50mL󰀁3),水(50mL󰀁2)洗涤,无水MgSO4干燥。

过滤,常压蒸馏出三氯甲烷,然后减压蒸馏得

13󰀁4g浅黄色液体,收率74󰀁9%。IR(KBr),󰀁,

cm-1:1269(叔丁基骨架);1524,1347(Ar󰀁NO2)。

1󰀁2󰀁2󰀁4󰀁叔丁基苯胺的合成

在250mL三口瓶中,加入10󰀁0g(0󰀁056mol)4󰀁

叔丁基硝基苯,50mL无水乙醇和0󰀁1g5%Pd/C,

电磁搅拌,50󰀁下滴加15mL水合肼(约30min),

再加入0󰀁1g5%Pd/C,回流反应10h。过滤除去

Pd/C,滤液蒸馏出乙醇后,倒入30mL水中,用苯

萃取(20mL󰀁2)。有机相依次用水、饱和食盐水

洗涤,无水MgSO4干燥。过滤,常压蒸馏回收苯,

减压蒸馏得6󰀁7g黄色液体,收率80󰀁3%。IR

(KBr),󰀁,cm-1:3360,3450(Ar󰀁NH2);1393,1364

(叔丁基特征吸收);828(对位取代)。

1󰀁2󰀁3󰀁4󰀁叔丁基碘苯的合成352化󰀁学󰀁试󰀁剂2005年将10󰀁0g(0󰀁067mol)对叔丁基苯胺加到100mL

三口瓶中,再加入17mL水和17mL盐酸,搅拌成

白色糊状物,冰盐浴冷却,滴加5󰀁1g(0󰀁074mol)亚

硝酸钠溶于20mL水的溶液,用淀粉碘化钾试纸

指示终点,然后加入11󰀁2g(0󰀁067mol)碘化钾和

10mL水组成的溶液。室温放置3h,再在沸水浴

上加热0󰀁5h,冷却,分离出油层。油层用10%

NaOH溶液洗涤至呈碱性,水蒸气蒸馏,馏出液油

层依次用5%亚硫酸氢钠溶液和饱和食盐水洗

涤,无水氯化钙干燥,减压蒸馏得12󰀁2g黄色液

体,收率70󰀁0%。IR(KBr),󰀁,cm-1:1393,1364(叔

丁基特征吸收);1585,1530,1491(芳烃骨架振

动);1050(碘对位取代)。1HNMR(CDCl3),󰀁:7󰀁6

(d,2H,Ar󰀁H);7󰀁1(d,2H,Ar󰀁H);1󰀁3(s,9H,

CH3󰀁3)。

1󰀁3󰀁4󰀁叔丁基苯甲酸方法

1󰀁3󰀁1󰀁4󰀁叔丁基苯甲酰胺的合成

在100mL圆底烧瓶中加入20g(112mmol)对叔

丁基苯甲酸,14mL新蒸二氯亚砜和4滴DMF,加

热回流4󰀁5h,冷却,减压蒸除多余的二氯亚砜,得

浅棕黄色对叔丁基苯甲酰氯液体,备用。

在250mL三口烧瓶中,加入40mL浓氨水和

20mL水,机械搅拌,冰水浴冷却下滴加上述对叔

丁基苯甲酰氯液体,0󰀁5h内滴完,室温下继续搅

拌1󰀁5h,得白色固体。抽滤,水洗,烘干,95%乙醇

重结晶,得17󰀁5g片状晶体,收率88󰀁2%。m.p.

177~178󰀁(文献[9]值:177~178󰀁)。IR(KBr),

󰀁,cm-1:3393,3200(NH2);1653(CO);1632,1560

(苯环骨架)。

1󰀁3󰀁2󰀁4󰀁叔丁基苯胺的合成

在250mL三口瓶中加入13󰀁6g(340mmol)氢氧

化钠和120mL水,冰水冷却下滴加3󰀁5mL

(68󰀁1mmol)液溴。滴毕,搅拌10min,加入10g

(56󰀁4mmol)对叔丁基苯甲酰胺,剧烈搅拌0󰀁5h,然

后在60󰀁水浴上加热30min。冷却,水蒸气蒸馏,

馏出液用氯仿萃取,饱和NaCl溶液洗涤,无水

Na2SO4干燥,常压蒸馏回收氯仿,减压蒸馏得

4󰀁0g浅黄色液体,收率47󰀁6%。m.p.14~16󰀁

(文献[10]值:15~16󰀁)。IR(KBr),󰀁,cm-1:3357,

3430,3217(NH2);1623,1516,1464(苯环骨架)。

1󰀁3󰀁3󰀁4󰀁叔丁基碘苯的合成

方法同1󰀁2󰀁3。

2󰀁结果与讨论2󰀁1󰀁4󰀁叔丁基碘苯的结构表征

2󰀁1󰀁1󰀁4󰀁叔丁基碘苯的红外光谱

通过KBr压片,我们测定了4󰀁叔丁基碘苯的

红外光谱图。其中,1393,1364cm-1为叔丁基伸缩

振动峰;1585,1530,1491cm-1为芳环骨架振动;

820cm-1为1,4二取代苯的C󰀁H弯曲振动峰;

1050cm-1为碘对位取代特征峰。

2󰀁1󰀁2󰀁4󰀁叔丁基碘苯的1HNMR

以TMS为内标,氘代氯仿为溶剂,我们测定

了4󰀁叔丁基碘苯的1HNMR。其中,7󰀁6的双峰为

苯环2和6位的质子峰,7󰀁1的双峰为苯环3和5

位的质子峰,1󰀁3的单峰为C(CH3)3中的质子峰。

3类质子峰与4󰀁叔丁基碘苯的分子结构是吻合

的,这说明所合成的目标产物为4󰀁叔丁基碘苯。

2󰀁2󰀁合成方法的比较

两种合成方法都可以得到目标产物4󰀁叔丁基

碘苯,其中叔丁基苯方法的反应总收率为

42󰀁1%,4󰀁叔丁基苯甲酸方法的反应总收率为

29󰀁4%。很明显,前者原料易得,收率明显高于后

者,是一条较经济的合成4󰀁叔丁基碘苯方法。

叔丁基苯方法的关键是叔丁基苯的硝化反

应,理论上叔丁基苯硝化可生成2󰀁叔丁基硝基苯

和4󰀁叔丁基硝基苯两种位置异构体,但由于叔丁

基空间位阻的影响,反应的主要产物为4󰀁叔丁基

硝基苯,通过分馏,可达到较好的分离提纯效果,

分馏得到的4󰀁叔丁基硝基苯的含量超过98%。

4󰀁叔丁基硝基苯的还原传统上常采用铁屑还

原法,但产率不高,我们采用5%Pd/C作催化剂,

80%水合肼作还原剂,产率达到80%以上。与传

统铁屑还原法相比,水合肼还原法具有副产物少,

反应产率较高等优点。

4󰀁叔丁基苯甲酸方法的反应选择性较高,不

存在异构体问题,产物分离简单。但是该方法的

霍夫曼降解反应的产率不高,影响了该路线反应

的总收率。产率不高的原因可能与反应温度控制

有关。温度太低,反应速度太慢;温度过高,产物

易氧化。有关该反应温度对合成反应的影响,我

们正在研究之中。

3󰀁结论

采用叔丁基苯和4󰀁叔丁基苯甲酸两种方法都

可以合成得到4󰀁叔丁基碘苯,产率分别为42󰀁1%

和29󰀁4%。其中叔丁基苯方法,反应简单,易操

作,成本低,是一条较为有效合成4󰀁叔丁基碘苯的353第27卷第6期杨玉萍等:4󰀁叔丁基碘苯的合成研究方法。

参考文献:

[1]LuptonJM,SamuelIDW,FramptonMJ,etal.Controlof

electrophosphorescenceinconjugateddendrimerlightemitting

diodes[J].Adv.Funct,Mater.,2001,11(4):287󰀁294.

[2]McClenaghanND,PassalacquaR,LoiseauF,etal.Rutheni󰀁

umdendrimerscontainingcarbazole󰀁basedchromophoresas

branches[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125(18):5356󰀁5365.

[3]AnthopoulousTD,MarkhamJPJ,NamdasEB,etal.Highly

efficientsingle󰀁layerdendrimerlightemittingdiodeswithbal󰀁

ancedchargetransport[J].Appl.Phys.Lett.,2003,82(26):

4824󰀁4826.

[4]吴忠联,蒋昌云,朱美香,等.二[N,N󰀁二(4󰀁叔丁基苯

基)󰀁4󰀁(2󰀁󰀁吡啶基)苯胺󰀁C3,N1󰀁](乙酰丙酮)合铱(󰀁)

的合成及电致磷光性能研究[A].中国化学会第24届学术年会论文摘要集[C].湖南,长沙,2004.7󰀁89.

[5]曾照琼.有机化学实验[M].北京:高等教育出版社,

1988.69.

[6]盖尔曼H,勃拉特A.有机合成.第1集[M].北京:科学

出版社,1965.438.

[7]王葆仁.有机合成[M].北京:高等教育出版社,2002.

591.[8]霍宁EC.南京大学化学系有机教研室译.有机合成

(第3集)[M].北京:科学出版社,1981.422󰀁425.

[9]JohnsonMattheyCompany.OrganicChemicalsforResearch

andDevelopment[M].Karlsruhe:ABCRGmbH&Co.KG,

2003󰀁2004.245.

[10]JohnsonMattheyCompany.OrganicChemicalsforResearch

andDevelopment[M].Karlsruhe:ABCRGmbH&Co.KG,

2003󰀁2004,244.

Studyonsynthesisof4󰀁tert󰀁butyl󰀁iodobenzeneYANGYu󰀁

ping1,ZHUMei󰀁xiang2,LIUYu1,3,OUYANGLing1,WUZhong󰀁

lian1,ZHUWei󰀁guo*1(1.CollegeofChemistry,XiangtanUniver󰀁

sity,Xiangtan411105,China;2.TheEditorialDepartment,Xiang󰀁

tanUniversity,Xiangtan411105,China;3.DepartmentofChem󰀁

istry,QiongzhouUniversity,Wuzhishan572200,China),Huaxue

Shiji,2005,27(6),352~354

Abstract:4󰀁tert󰀁Butyl󰀁iodobenzenewaspreparedfromtert󰀁butyl󰀁

benzeneor4󰀁tert󰀁butylbenzoicacidwiththeyieldof42󰀁1%and

29󰀁4%,respectively.Theresultsshowedthattert󰀁butylbenzene󰀁

basedmethodwasanefficientwaytosynthesize4󰀁tert󰀁butyl󰀁

iodobenzenewithsimplerproceduresandlowercostcomparedto

4󰀁tert󰀁butylbenzoicacid󰀁basedmethod.

Keywords:4󰀁tert󰀁butylbenzoicacid;tert󰀁butylbenzene;4󰀁tert󰀁

butyl󰀁iodobenzene;synthesis

(上接第324页)

[5]ZhangMeimei,DuYuguo,KongFanzuo.Practicalsynthesisof

tetrasaccharidederivativecorrespondingtoristomycinAand

ristocetinA.[J].Carbohydr.Res.,2001,330(3):319󰀁324.

[6]MunavuRM,SzmantHH.Selectiveformationof2estersof

somemethyl󰀁󰀁D󰀁hexopyranosidesviadibutylstannylene

derivatives[J].J.Org.Chem.,1976,41(10):1832󰀁1835.

[7]TakeoK,ShibataK.Regioselectivealkylation,benzoylation,

andp󰀁toluenesulfonylationofmethyl4,6󰀁O󰀁benzylidene󰀁󰀁󰀁

D󰀁glucopyranoside[J].Carbohydr.Res.,1984,133(1):147󰀁

151.

[8]OsbornHMI,BromeVA,HarwoodLM,etal.Regioselec󰀁

tiveC󰀁3󰀁O󰀁acylationandO󰀁methylationof4,6󰀁O󰀁benzyli󰀁

dene󰀁󰀁󰀁D󰀁gluco󰀁andgalactopyranosidesdisplayingarangeof

anomericsubstituents[J].Carbohydr.Res.,2001,332(2):157󰀁166.

[9]ClassonB,GareggPJ,OscarsonS,etal.Synthesisofanarti󰀁

ficialantigentthatcorrespondstoadisacchariderepeatingu󰀁

nitofthecapsularpolysaccharideofhaemophilusinfluenzae

typed.Afacilesynthesisofmethyl2󰀁acetamido󰀁2󰀁deoxy󰀁󰀁󰀁

D󰀁mannopyranoside[J].Carbohydr.Res.,1991,216(2):

187󰀁196.

[10]HodgeJE,RistCE.N󰀁(3,4,6󰀁triacetyl󰀁󰀁󰀁D󰀁glucosyl)󰀁piperidineanditsuseinpreparing2󰀁substitutedglucosederivatives[J].J.Am.Chem.Soc.,1952,74(3):1498󰀁1500.

[11]WhistlerRL,WolfromML.Methodsincarbohydratechem󰀁

istry.Vol.2[M].NewYorkandLondon:AcademicPress

Inc.,1963.211󰀁215.

[12]BrennanS,FinanPA.Glycosides.Part󰀁.3,4,6󰀁Tri󰀁O󰀁

acetyl󰀁2󰀁O󰀁benzyl󰀁󰀁󰀁D󰀁glucopyranosylbromide[J].J.

Chem.Soc.,Sect.C,1970:1742󰀁1744.

[13]ZouChuanchun,HouShujie,ShiYang,etal.Thesynthesis

ofgracillinanddioscintwotypicalrepresentativesof

spirostanolglycosides[J].Carbohydr.Res.,2003,338(8):

721󰀁727.

RegioselectivebenzylationontheC󰀁2positionofglucose

WANGKe󰀁jun,ZHAOYi󰀁min*(BeijingInstituteofPharmacology

andToxicology,Beijing100850,China),HuaxueShiji,2005,27

(6),323~324;354

Abstract:Piperidineassistedregioselectiveeliminationofthe

acetylgroupsattheC󰀁1andC󰀁2ofpenta󰀁acetyl󰀁D󰀁glucopyranose

hasbeenextensivelystudied.N󰀁(3,4,6󰀁triacetyl󰀁󰀁󰀁D󰀁glucosyl)󰀁

piperidinewaspreparedthroughthisreaction,andconvertedfur󰀁

therintoN󰀁(2󰀁benzyl󰀁3,4,6󰀁triacetyl󰀁󰀁󰀁D󰀁glucosyl)󰀁piperidine

bybenzylation.Thelattercompoundwasanimportantintermedi󰀁

ateforthesynthesisofoligosaccharidesorglycosides.

Keywords:glucose;regioselectivity;piperidine;benzylation354化󰀁学󰀁试󰀁剂2005年