吉林工业职业技术学院毕业论文
报告题目：甲基丙烯酸甲酯的生产及市
场状况
学生姓名：
指导教师：
专业：应用化工技术
系部：应用化工系
完成时间：2012年3月30日
第一章甲基丙烯酸甲酯的生产方法甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体，也可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的侵润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
1. MMA工艺路线简介
目前国内外MMA已工业化的生产技术有丙酮腈醇法，乙烯法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改进丙酮腈醇法。
1.1 丙酮腈醇法(ACH法)
ACH法是由英国ICI公司最早工业化生产MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生产工艺。该法技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好，竞争力较强，得到了非常广泛的采用，目前世界采用ACH法的MMA 约占总产量的80%左右。ACH法的不足之处是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多方面条件的限制。氢氰酸其他比较经济合理的来源是丙烯腈装置副产，但这将使MMA生产受到丙烯腈装置开工率的影响。
ACH法的另一个缺欠是废液处理问题。与其他工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。因此采用ACH法的MMA生产装置须具有较大的规模才能保持较强的竞争力。如果副产的硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。
1.2 乙烯法(BASF法)乙烯法生产MMA是德国BASF公司开发成功的专利技术，目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA，于1988年建成3.6万tPa生产装置。乙烯法生产MMA工艺包括4个步骤：乙烯经氢甲酰化反应制取丙醛；丙醛和甲醛经缩合反应生成甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空气氧气制甲基丙h烯酸；甲基丙烯酸经甲醇酯化生成MMA。乙烯法生产MMA工艺的优点是工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。但BASF公司从未转让过该技术，也没有建立乙烯法MMA的合资装置。
1.3 异丁烯氧化法(I-C4法) 异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝公司(Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)首先实现工业化生产，目前日本共同单体公司(Kyodo Monomer Lnc.)和立邦MMA单体公司(Nihon Methacryl Co.Ltd.)也采用异丁烯法生产MMA，此法在日本所占比例较大，约占其总能力的60%。九十年代韩国乐喜公司(LGMMA Corp.)通过合资形式亦获得该技术，建成了5万tPa和5.5tPaMMA装置。该工艺技术先进，成熟可靠，原料异丁烯易得，生产过程较简单，成本低，具有一定竞争力。日本旭化成公司(Asahi Chemical Industry Co.Ltd.)新近又开发了改进异丁烯氧化法技术，1999年1月建成6万tPa基于该工艺的MMA装置。据旭化成公司介绍[1]，与原异丁烯法相比，新工艺缩短了流程，将MMA的收率由原来的67%提高到81%，减少了原来甲基丙烯酸(MMA)生产过程中产生的废物，同时使甲基丙烯酸回收和净化工作量大为减少。因此新工艺在原料消耗上明显低于传统方法，投资也略低一些。
1.4 甲基丙烯腈法(ASAHI法) 甲基丙烯腈法是由旭化成公司开发，只有旭化成公司使用过该工艺，曾建成生产能力9万tPa装置。主要原料为叔丁醇。采用该法需配套建设酯甲基丙烯腈法装置，该装置为3万tPaACH法和6万tPa异丁烯法装置。
1.5 改进丙酮氰醇法(MGC法) MGC法由日本三菱瓦斯化学公司(Mitsubishi Gas Chemical Company)开发，1994年建成6000tPa生产装置并运行，在此装置运行取得一定经验的基础上该公司又在近期建成3万tPa基于该工艺的MMA装置。该法原料仍是丙酮氰醇。改进之处是在生产过程中不使用硫酸，从而省掉了价格昂贵的酸性残液回收硫铵装置；同时采用氢氰酸再循环使用技术，减少了氢氰酸的需用量。该法相对来说工艺路线比较复杂，对设备的要求也比较高。此工艺包括六个步骤：丙酮氰醇水合制取羟基异丁酰胺；羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺；羟基异丁酸甲酯脱水制MMA；甲酰胺脱水制氢氰酸；再生回收的氢氰酸反应制丙酮氰醇；甲酸和甲醇酯化制甲酸甲酯[1]。MMA工艺路线分布状况见表1-1。
表 1-1 1999年世界MMA工艺路线分布(单位：万t)
2. 推荐的MMA工艺技术路线
西方研究机构对上述MMA的工艺路线进行过成本对比，以下对其分析过程和结果进行介绍。在美国、海湾地区采用不同工艺路线新建MMA装置，装置规模均选定为4.5万tPa(ACH-L法装置规模选定为13.6万tPa)，ACH法和ASAHI法装置包括废酸回收处理部分。表1-2为不同工艺路线装置的生产成本对比情况。
表1-2 MMA主要生产工艺路线成本对比(单位：美分P 磅)
原料取价为丙酮586$Pt，氢氰酸742$Pt，硫酸53$Pt，异丁烯604$Pt，
氧气49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt。
3. 分析
上述比较表明，在MMA的生产工艺中，异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最具竞争力的工艺，MGC法路线生产成本要高于以上三种工艺的成本，但要优于同等中型的丙酮氰醇法工艺。对于丙酮氰醇法来讲，装置规模对产品成本的影响很大。甲基丙烯腈法由于工艺复杂，投资过高而缺乏竞争力。事实上，如前所述旭化成公司已放弃了该工艺，而转向开发改进异丁烯法技术。其新的改进异丁烯法1999年才取得产业化成功，尚未完全公开，至今还没有咨询机构对其进行评估比较。我国现有的MMA装置全部采用丙酮氰醇法工艺，装置规模小，原材料消耗高，污染重，产品成本高。我国加入世界贸易组织后，为保证市场竞争力，提高我国MMA 整体水平，今后国内新建MMA装置必然会引进国外先进技术，并应具备一定的经济规模。在诸多的MMA生产工艺中，丙酮氰醇法、异丁烯法、乙烯法是最具有竞争力的工艺。但乙烯法由于国内乙烯严重供不足需，且运输和储存条件苛刻、成本高，同时BASF公司一直对转让乙烯法技术不积极等原因，在我国并不适用。在我国新建MMA装置究竟选择丙酮氰醇法还是异丁烯法，要根据各地的实际条件，尤其是原料供应条件，进行选择。异丁烯法装置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生产工艺简单成熟，国内外生产公司较多，产量大、易采购、好运输，在工艺上很容易裂解制得异丁烯，我国燕山石化公司研究院已开发成功了MTBE裂解制异丁烯技术，并建成了一套4万tPa高纯异丁烯生产装置。
4. 结论
根据国外已发表的资料，中等规模装置(4-6万tPa)的投资，异丁烯法要低于丙酮氰醇法；而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置(10万tPa以上)上将显现出来，其单位投资将明显降低。因此在工艺路线选择时，必须根
