水性含硅聚合物涂料的制备与应用

一
核 一 壳乳 液聚合得到 的乳液具有抗 回黏性 好、 最低成膜温度低 、 更好的成膜性、 更好的稳定 性 以及 更优 越 的力 学性 能 。 戴洪义等同 以乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂 ， 采用核 ／ 壳乳液聚合的方法 ，将少量有机硅接枝 于苯丙树脂的壳结构 中， 苯丙乳液的耐水性和抗 低温冷冻性能均得到提高。 甘孟瑜等用八 甲基环 四硅氧烷（ ４、 Ｄ ）甲基丙烯酸甲酯 （ ＭＭＡ 、 ）丙烯酸 丁酯（ Ａ） Ｂ 制备 出具 有稳定核壳结构 的有机硅 ． 丙烯酸酯乳液 ， 该乳液耐水性好 。 郭天瑛【 ７ ］ 等通过 核壳乳液聚合法制备了以丙烯 酸丁酯 （ Ａ） 苯 Ｂ 一 乙烯 （ｔ共 聚 物 为 核 ， Ｓ） 甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 一 苯 乙烯 （ｔ一乙烯 基 三 乙氧 基 硅 烷 （ Ｅ ） 壳 Ｓ） ＶＴ Ｓ 为 的水性 自交联乳液。 孟勇等合成了具有高硅含量 的核 ／ 壳结构的聚硅氧烷 ／ 甲基丙烯酸甲酯的复 合粒子。相对一次投料法 ， 该复合粒子粒径均一、 形态规整、 具有明显的核 ／ 壳结构。 孙道兴等以丙 烯酸异辛酯为壳 ， 甲基丙烯酸甲酯 （ ＭＭＡ） 为核 ， 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 （ ＭＭＡ） 和 有 机 硅 偶 联 剂 （ ． １为官能性单体 ， Ａ１ ） ５ 合成了内硬外软的核 ． 壳 型有机硅改性丙烯酸酯乳液。 夏宇正等采用一步 乳液 聚合 法 （ 自由基 共聚与缩 聚反应 同步进 即 行 ）制备了聚丙烯 酸酯为核 ， ， 聚硅氧烷为壳共 聚 乳液 。该乳液放置一定时问后 ， 乳胶粒结构发生 相反转 ， 最终 变成 以聚硅氧烷 为核 ， 聚丙烯 酸酯 为壳的热力学稳定结构。 １３ 无皂 乳 液聚合 ． 在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在 ， 胶 粒主要通过结合在 聚合物链或其端基上 的离子 基团 、 亲水基 团等而得 以稳定 的 ， 能得到单一分 散 、 面 洁净 的胶 乳 粒 子 ， 表 同时 避 免 了乳 化 剂对 产品纯度和性能影 响。韩朝 阳等［ ８ １ 选用乙烯基三 乙氧基 硅烷 （ １ １作为反应性有机硅单 体， Ａ一５ ） 利
夏 晓婷 程 晓敏
（ 安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子重点实 验室 合 肥 ２ ０ ３ ） ３ ０ ９ 摘 要 介绍 了种子乳液聚合 、 ／ 核 聚合 等制备 水性含硅聚 合物 的方法 ， 探讨 了水性含硅 聚合物涂料 的应用 。 关键词 水性含硅聚合物 ； 乳液聚合 ； 应用
收稿 日期 ：０ ６１ ０ ２ ０ —０２
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胶 体 与 聚 合 物
第２ ５卷
用无 皂 乳 液 聚 合 技 术 合 成 了有 机 硅 含 量 不 同 的
有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液。胡静等采用无皂 乳液聚合法制备丙烯酸树脂 ／ｉ ＳＯ 纳米复合涂饰 剂。张超灿等以纳米 ＳＯ 为核 ， ＭＭ ｉ 以 Ａ为壳层 单体， 了无皂乳液聚合 ， 进行 改善了涂膜的力学性 能， 耐洗刷性能也得到提高。 １ 微 乳液聚 合 ． ４ 微 乳液 可 以连续地 从 Ｗ／ 结构 向 Ｏ ｖ Ｏ型 Ｆ Ｖ型 结构 转 变 。 当体系 内富有 水 时 ， 相 以均 匀 的小 油 珠滴 的形式分散于连续相水中 ，形成 Ｗ／ Ｏ型正 相微乳液 ； 当体系内富有油时 ， 水相 以均匀 的小 珠滴 的形式 分 散 于 连续 相 油 中 ，形 成 ＯＦ ｖ Ｖ型反 相微乳液 ；而对体 系内水和油的量相当情况 ， 水 相 和油 相 同时 为 连 续 相 ， 二者 无 规 连 接 ， 为双 称 连续相结构 ， 此时体系处于相反转区域 。肖燕平 等制成了含有包括氨基、 环氧基 、 乙氧基 、 甲氧基 等多种活性基团的稳定的改性羟基硅油微乳液 ， 可改善织物的整理效果。张臣等合成了一种高聚 合物 含量 的有 机 硅改 性 丙烯 酸 酯微 乳 液 。王 娟 【 ９ 】 等 通 过 苯 乙 烯 与 甲基丙 烯酸 一 一 甲 氧基 硅 丙 ３三 酯（ ｓ 微乳液聚合 ， ） 制得 了稳定的 自交联型水 分散 涂料 。 １ 互穿 网络聚 合 ． ５ 乳 液 型互 穿 网络 聚合 物 （ ＩＮ） 以多 步 乳 ＬＰ 是 液聚合 （ 即种子乳液聚合 ） 方法合成 的分步 ＩＮ。 Ｐ 乳液互穿 网络聚合物原则上讲 也是用种子乳液 聚合法合成的， 实际上也是核 一 壳结构， 而此核 一 壳结构乳液的结合为接枝 一 交联型。 王 镛先 【用 甲基三 乙氧基 硅 烷 和正 硅 酸 乙酯 制 ０ 】 得 无 色透 明 的线 性 聚硅 氧烷 ， 与聚 丙烯 酸 酯搅 再 拌混匀。制备出聚有机硅氧烷 一 聚丙烯酸酯互穿 聚合 物 网络 （ ） 料 ， 作 摩 岩 石 刻 防 风 化 材 涂 用 料。 程栋材等制备 了聚二甲基硅氧烷与聚丙烯酸 甲酯序 列半互 穿 聚合 物 网络阻 尼材 料 。
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第 ２ 卷第 ２ ５ 期
２０ ０ ７年 ６月
胶体 与聚合物
Ｃｈｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｆ ｌ ｉ ＆ ｐ ｌｍｅ ｉｅｅＪ ｕ ｌ ｌ ｄ ｎ ｏ Ｃｏ ｏ ｏｙ ｒ
Ｖ０Ｉ ５ ｏ ２ ｌ Ｎ ． ２
Ｊ ｎ２ ０ ｕ ．０ ７
水性含硅聚合物涂料 的制备 与应用
１ 水性含硅聚合物涂料的 制备方 法
目前 ，制备水性有机硅聚合物 的方法有多 种， 主要 有 种子 乳液 聚合 、 壳 乳 液 聚合 、 皂 乳 核 无 液聚合 、 微乳液聚合、 互穿网络聚合等几种 。
１ 种 子乳液 聚合 ． １
王 国建【 ２ ］ 等采用种子乳液 聚合法制备高硅 含量的核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液 ， 乳液 薄膜的耐水性得到明显的提高。 他还采用种子聚 合法把有机硅单体 和丙烯酸酯单体共聚 ， 制备了 种用于外墙防水涂料的弹性乳液 。孙道兴［ ３ １ 等 以 甲基 丙 烯 酰 氧丙 基 三 甲氧基 硅 烷 （ ＫＨ＿７ ） ５０ 为 偶联剂， 将丙烯酸单体和有机硅单体进行核 一 壳 乳液聚合 ， 制得一种综合性能优异的有机硅改性 防水织物涂饰剂。孙志娟［ ４ １ 等采用种子乳液聚合 法引入 乙烯基三异丙氧基硅烷 （ 一７ ６ 改性丙 Ｃ １０ ） 烯酸酯乳液来制备高性能硅丙微乳液。陈静【 ５ ］ 等 用 乙烯 基硅 氧烷 和 丙烯 酸酯 共 聚 ， 过种 子预 乳 通 化法制得较理想 的弹性优异 、 防水性能 良好 的硅 丙乳液 。 唐敏锋等采用 自生种子半连续乳液聚合 法 ， 甲基丙 烯酰 氧 基丙 基 三 （ 甲基 硅 氧 基 ） 以 三 硅 烷（ Ｔ ） ＭＡ ｓ 为功能性单 体， 与丙烯酸酯类单体进 行乳液共 聚合， 制得 了稳定 的高硅含 量硅丙乳 液。高富堂等采用种子乳液聚合工艺合成的以羟 基 硅油 改性 的丙烯 酸 酯成 膜 材料 ， 一 种 性 能优 是 异 的皮革 涂饰 材料 。
有 机硅 聚合 物 中 ， 以硅 氧键 （Ｓ－ Ｓ一为骨 一ｉＯ—ｉ）
１ 核 壳乳 液聚 合 ． ２
架组成的聚硅氧烷约 占总用量 的 ９ ％以上 ， ０ 是含 硅 聚 合 物 为 数最 多 ， 究 最 深 ， 用 最 广 的 一 类 研 应 产品。这类半有机 、 半无机结构 的高分子化合物 具有热稳定性 、 耐辐射性 、 耐氧化性 、 高透气性 、 耐候性 、 脱模性 、 憎水性 以及生理惰性 等优 异的 物理、 化学 性 能 。硅 氧烷 用 于水 性 涂料 中 的化学 反应 主要有 开 环反 应 ， 如八 甲基 环 四硅 氧烷 （ ） Ｄ 可通过乳 液聚合法制得羟基封端 的聚硅 氧烷乳 液 【 ” 。