PFS改性硅藻土处理垃圾渗滤液的研究

垃圾渗滤液废水处理工艺探究发表时间：2020-07-23T15:37:31.523Z 来源：《城镇建设》2020年第11期作者：赵娟[导读] 随着生活垃圾数量及种类逐渐增多，垃圾渗滤液处理问题也日益严峻摘要：随着生活垃圾数量及种类逐渐增多，垃圾渗滤液处理问题也日益严峻。

垃圾渗滤液废水具有COD高、氨氮高、色度高等特点，该废水处理一直制约着我国生活垃圾填埋场无害化处理的发展。

本文通过结合垃圾渗滤液处理以及资源化实例具体阐述垃圾渗滤液的各种处理方式。

关键词：垃圾渗滤液；废水；工艺；措施1垃圾渗滤液水质特点及危害1.1垃圾渗滤液特点不同地区，不同季节、不同填埋年龄的垃圾渗滤液水质差异大，废液中含有氨氮、重金属、苯胺类和芳香族化合物等有害物质，具有以下特点：（1）色度高、废液颜色多为黑色，气味刺鼻、臭气浓度高于2000；（2）污染物种类较为繁多，还含有高浓度的难降解物质、重金属物质和有毒物质等；（3）COD和氨氮的浓度高，可生化性差；（4）随着填埋时间的推移，各污染物浓度会发生变化。

1.2垃圾渗滤液的危害（1）渗滤液属于高浓度有害废液，处理不当排入地表水体，势必污染地表水体；（2）垃圾渗滤液中的有机物质，在暂存过程中由于微生物作用产生臭味物质氨、硫化氢等，污染环境空气；（3）垃圾渗滤液中的重金属等致癌物质排入地下水，污染土壤环境，重金属物质通过植物富集进入人体，对人体健康造成危害；（4）垃圾渗滤液中的盐分、酸性物质，破坏土壤结构，造成土壤盐碱化。

2垃圾渗滤液原处理工艺垃圾渗滤液经格栅收集后，首先进入调节池，调节水量和均匀水质。

调节池出水进入水解酸化池，水解酸化池起到中间水箱的作用并提高污水的可生化性。

水解酸化出水进入UASB(上流式厌氧污泥床反应器，Up-flowAnaerobicSludgeBed/Blanket，简称UASB)，去除大部分COD，从而减少后段处理工艺负荷。

UASB出水进入A/O处理单元，进行硝化和反硝化作用，进一步去除COD和氨氮。

聚硅硫酸铁处理垃圾渗滤液的研究苟青; 朱旺平; 何滔; 贺磊【期刊名称】《《浙江化工》》【年(卷),期】2019(050)009【总页数】7页(P29-34,39)【关键词】聚硅硫酸铁; 垃圾渗滤液; 化学混凝【作者】苟青; 朱旺平; 何滔; 贺磊【作者单位】中国海诚工程科技股份有限公司研发中心上海 201702【正文语种】中文垃圾渗滤液中含有大量的难降解有机物，其主要成分为腐殖酸、富里酸等大分子有机物[1-2]，且含有离子等无机杂质，需先进行预处理，充分降低难降解有机物含量，提高B/C，使得后续生物处理能够顺利进行[3-4]。

混凝法是一种常见的废水预处理技术，以去除水中悬浮物、胶体和带电荷的大分子有机物等为主，因其工艺简单、操作简便、设备易于安装等优点，已被较多地采用[5]。

其基本原理是：在混凝剂的作用下，通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面Zeta电位、电中和等电化学过程，以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程，将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其他物质凝聚成絮聚物，再经沉淀池将絮凝后的废水进行固液分离，絮聚物沉入沉淀池的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水[6-7]。

经过混凝预处理可去除垃圾渗滤液中大部分的悬浮物、胶体有机物、色度等，以降低垃圾渗滤液中有机物浓度和毒性，减轻后续处理工序的负担。

混凝预处理效果与原水水质有密切关联，对于特定废水，应重点筛选出更具有针对性的混凝剂种类。

Sinsabaugh等发现有机物的分子量、荷电特性以及溶解度等对混凝效果影响较大[8]。

Zhao等在处理腐殖酸模拟水时，发现氯化铁和聚合硫酸铁较铝盐混凝剂（硫酸铝和聚合氯化铝）对天然有机物（NOM）去除效果更好[9]。

对垃圾渗滤液水质进行分析，发现其主要成分大分子腐殖质（包括腐殖酸和富里酸）易于混凝沉淀，经混凝预处理后的渗滤液生化性能提高[10]。

据赵宗升等人在垃圾渗滤液中采用生化处理结合后续混凝实验，发现聚合硫酸铁的混凝效果明显优于硫酸铝[11]。

垃圾填埋场渗滤液的处理方法垃圾填埋场渗滤液指的是通过垃圾填埋场垃圾层之间渗透而出的液体，通常包含有机废物和盐分。

处理垃圾填埋场渗滤液是确保环境和人类健康的重要环节。

本文将介绍几种常见的处理方法。

1. 物理处理方法物理处理方法主要是通过物理过滤或物理分离来清除悬浮物和固体颗粒。

该方法适用于处理渗滤液中的固体颗粒、悬浮物和沉积物。

常用的物理处理方法包括沉降池、离心分离、压滤和过滤等。

沉降池是一种将悬浮物通过重力沉降的方法。

渗滤液首先流入一个大型沉降池，悬浮物沉积在底部，从而使液体在上部流出。

此方法适用于处理大量的渗滤液。

离心分离是通过旋转作用使固体颗粒和悬浮物分离。

渗滤液经过离心机旋转，固体颗粒被离心力推到容器壁上，然后通过排出口排出。

该方法适用于处理含有较多固体颗粒的渗滤液。

压滤是将渗滤液通过滤料，使固体颗粒滞留在滤料表面，而液体通过滤料袋排出。

该方法适用于处理较粘稠的渗滤液，能够有效去除颗粒。

过滤是通过过滤介质将渗滤液中的悬浮物过滤掉。

常用的过滤介质有砂、碳、滤纸等。

该方法适用于处理颗粒较小的渗滤液。

化学处理方法通过添加化学药品来改变渗滤液的化学性质，以实现去除污染物的目的。

一种常见的化学处理方法是中和。

中和是通过添加碱性或酸性物质来中和渗滤液的酸碱度。

例如，将氢氧化钙添加到渗滤液中，可以中和其中的酸性物质。

中和后的渗滤液酸碱度接近中性，更容易处理和稳定。

另一种常见的化学处理方法是氧化还原法。

氧化还原法通过添加氧化剂或还原剂来改变渗滤液中离子的电荷状态，从而使悬浮物或溶解物变为固态，便于分离和去除。

常用的氧化剂包括过氧化氢和臭氧，而常用的还原剂包括亚硫酸盐和亚硝酸盐。

3. 生物处理方法生物处理方法是利用微生物将渗滤液中的有机物分解为无机物，从而减少对环境的污染。

生物处理方法常用的是好氧处理和厌氧处理。

好氧处理是指在氧气充足的条件下，利用好氧微生物将有机物分解为二氧化碳和水。

厌氧处理是指在缺氧或低氧的条件下，利用厌氧微生物将有机物分解为甲烷和二氧化碳。

垃圾渗滤液处理节能增效技术措施探讨垃圾渗滤液是指垃圾通过自然降水或其他方式进入垃圾填埋场后，与填埋场中的垃圾发生反应产生的液体。

垃圾渗滤液具有高浓度、有毒、有害、易产生臭味等特点，如果不得到妥善处理，将对环境造成严重污染。

因此，垃圾渗滤液处理成为填埋场运营中的关键问题。

在处理垃圾渗滤液时，节能增效是至关重要的，本文将探讨几种垃圾渗滤液处理节能增效的技术措施。

第一种技术措施是垃圾渗滤液蒸发浓缩技术。

这种技术通过将垃圾渗滤液喷洒在大面积的特制蒸发池中，借助自然气候条件，利用太阳能和自然风力将渗滤液蒸发浓缩。

这种方法不仅节约了能源，而且可以将渗滤液中的水分大幅减少，从而减少后续处理工艺中的处理量，提高处理效率。

第二种技术措施是生物膜法处理垃圾渗滤液。

生物膜法是一种采用微生物附着在材料表面形成微生物膜，在特定的反应器中，利用微生物降解垃圾渗滤液中的有机物质的处理方法。

相比传统的生物处理方法，生物膜法需要较少的能量和投资，并且有较高的处理效率。

此外，生物膜法还可以将渗滤液中的有机物质转化为沼气，从而实现能源的回收利用，进一步节能增效。

第三种技术措施是电化学法处理垃圾渗滤液。

电化学法利用电解作用将垃圾渗滤液中的有机污染物和重金属离子氧化，通过污泥法或吸附材料去除有机污染物和重金属离子。

电化学法具有处理效率高、操作简单等优点，并可以在处理过程中回收金属离子。

通过电化学法处理垃圾渗滤液，不仅可以实现能源的节约，还可以减少对环境的污染。

第四种技术措施是化学沉淀法处理垃圾渗滤液。

化学沉淀法通过加入适量的化学药剂，诱导垃圾渗滤液中的物质发生沉淀反应，从而实现污染物的去除。

相比其他方法，化学沉淀法的处理过程简单、投资成本低。

此外，化学沉淀法还可以将渗滤液中的重金属物质回收利用，进一步提高处理效果和节能增效的效果。

综上所述，垃圾渗滤液的处理是填埋场运营中的重要环节。

为了实现节能增效，我们可以采取垃圾渗滤液蒸发浓缩技术、生物膜法、电化学法和化学沉淀法等多种技术措施。

垃圾渗滤液引言垃圾渗滤液是指被垃圾堆填场中的废物所产生的一种液体副产品。

在垃圾堆填过程中，由于垃圾的分解和降解过程，会产生大量的液体。

这些液体通常被称为渗滤液，垃圾渗滤液是其中一种。

垃圾渗滤液具有高度的环境污染性，对水体和土壤造成严重的污染。

因此，妥善处理和处理垃圾渗滤液是非常重要的环保问题。

垃圾渗滤液的成分和性质垃圾渗滤液是一种复杂的液体，其成分和性质受到垃圾的组成和堆积条件的影响。

一般来说，垃圾渗滤液含有以下成分：1.有机物质：垃圾中的有机物质在分解和降解过程中会产生大量的有机酸等物质，使垃圾渗滤液呈酸性。

2.悬浮颗粒：垃圾渗滤液中会携带大量的固体颗粒，包括微生物、残留的垃圾碎片等。

3.重金属和有害物质：垃圾中含有大量的重金属和有害物质，例如铅、汞、镉等，它们会溶解在垃圾渗滤液中，增加了垃圾渗滤液的毒性。

垃圾渗滤液的性质包括pH值、化学需氧量（COD）、悬浮物浓度、重金属浓度等指标。

根据国家标准，垃圾渗滤液的pH值通常在5.5-8.5之间，COD浓度为300-5000mg/L，悬浮物浓度为100-500mg/L，重金属浓度根据具体情况而定。

垃圾渗滤液的处理方法针对垃圾渗滤液的严重环境污染问题，需要采取有效的处理方法来减少其对环境的影响。

目前常见的垃圾渗滤液处理方法包括以下几种：1.生物处理法：利用微生物对垃圾渗滤液中的有机物质进行降解，将有机物质转化为无害物质。

常见的生物处理法包括生物反应器、厌氧消化等。

2.物理-化学处理法：利用化学药剂对垃圾渗滤液中的有害物质进行沉淀、氧化等处理，从而减少其毒性。

常见的物理-化学处理法包括絮凝沉淀、氧化等。

3.膜分离法：利用膜技术对垃圾渗滤液进行分离，将其中的有害物质和颗粒物进行过滤，得到较为清洁的水。

常见的膜分离法包括微滤、超滤等。

4.土壤渗滤法：将垃圾渗滤液通过土壤层进行渗滤和降解，使其中的有机物质被土壤微生物降解，有害物质被土壤吸附和稀释。

这种方法适用于垃圾渗滤液的低浓度处理。

硅藻土处理污水技术一、引言污水处理是保护环境和人类健康的重要任务。

随着人口的增加和工业化进程的加快，污水处理技术的研究和应用变得尤其重要。

硅藻土作为一种天然材料，具有良好的吸附性能和高比表面积，被广泛应用于污水处理领域。

本文将详细介绍硅藻土处理污水技术的原理、应用范围、优点和局限性。

二、原理硅藻土处理污水的原理主要是通过硅藻土的吸附和离子交换作用来去除水中的污染物。

硅藻土具有大量的弱小孔隙和高比表面积，可以吸附水中的有机物、重金属离子和颗粒物等。

同时，硅藻土表面的羟基和硅氧键也可以进行离子交换，去除水中的阴阳离子。

三、应用范围硅藻土处理污水技术广泛应用于以下领域：1. 工业废水处理：硅藻土可以有效去除工业废水中的有机物、重金属和悬浮物等。

2. 农业废水处理：硅藻土可以去除农业废水中的农药残留和重金属离子等。

3. 生活污水处理：硅藻土可以去除生活污水中的有机物和颗粒物等。

4. 地下水修复：硅藻土可以吸附地下水中的污染物，修复受污染的地下水资源。

四、优点硅藻土处理污水技术具有以下优点：1. 高效去除污染物：硅藻土具有较大的比表面积和孔隙结构，能够高效吸附和去除水中的污染物。

2. 天然环保：硅藻土是一种天然材料，无毒无害，对环境无污染。

3. 可再生利用：硅藻土可以通过热解等方法进行再生利用，减少资源浪费。

4. 适合范围广：硅藻土处理污水技术适合于不同类型的污水，具有较强的适应性。

五、局限性硅藻土处理污水技术存在以下局限性：1. 处理效果受pH值影响：硅藻土的吸附性能受pH值的影响较大，对于酸性或者碱性污水处理效果较差。

2. 处理成本较高：硅藻土的制备和运用成本较高，对于大规模污水处理可能存在经济上的限制。

3. 处理后的废渣处理：硅藻土吸附后的废渣需要进行处理和处置，可能带来二次污染和环境压力。

六、结论硅藻土处理污水技术是一种有效的污水处理方法，具有高效去除污染物、天然环保和可再生利用等优点。

然而，该技术在处理酸碱性污水、成本和废渣处理等方面存在一定的局限性。

垃圾渗滤液特点及处理技术垃圾渗滤液及其特点垃圾渗滤液是垃圾在堆放和处理过程中由于发酵、雨水冲刷和地表水、地下水浸泡而渗滤出来的污水。

来源主要有四个方面：垃圾自身含水、垃圾生化反应产生的水、地下潜水的反渗和大气降水，其中大气降水具有集中性、短时性和反复性，占渗滤液总量的大部分。

渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，其性质取决于垃圾成分、垃圾的粒径、压实程度、现场的气候、水文条件和填埋时间等因素，一般来说有以下特点：(1)水质复杂，危害性大。

垃圾渗滤液中含有大量的有机物，含量较多的有烧类及其衍生物、酸酯类、醇酚类、酮醛类和酰胺类等。

(2)水质变化大。

根据填埋场的年龄，垃圾渗滤液分为两类：一类是填埋时间在5年以下的年轻渗滤液，其特点是CODCr.B0D5浓度高，可生化性强；另一类是填埋时间在5年以上的年老渗滤液，由于新鲜垃圾逐渐变为陈腐垃圾，其PH值接近中性，CoDCr和B0D5浓度有所降低,B0D5∕CoDCr比值减小,氨氮浓度增加，碱度上升。

(3)有机物浓度高，变化范围大。

垃圾渗滤液中CODCr和B0D5最高分别可达90000mg∕1.和38000mg∕1.,甚至更高。

(4)氨氮含量高。

高氨氮是城市垃圾渗滤液的重要水质特征之一，氨氮含量随填埋时间的延长而升高。

渗滤液中的氮多以氨氮形式存在，约占TN的70%-80%。

(5)金属含量较高。

垃圾渗滤液中含有十多种金属离子，其中铁和锌在酸性发酵阶段较高，铁的浓度可达2000mg∕1.左右；锌的浓度可达130mg∕1.左右，铅的浓度可达12∙3mg∕1.,钙的浓度甚至达到4300mg∕1.o(6)渗滤液中的微生物营养元素比例失调。

一般渗滤液中CoD浓度高达数千至数万mg∕1.,氨氮含量数百mg∕1.,而磷含量仅十几或几mg∕1.o垃圾渗滤液处理技术的研究与进展垃圾渗滤液的处理一般包括生化处理法、物理化学法以及土地处理法等1.生化处理法生化处理法包括好氧处理、厌氧处理以及两者相结合。

垃圾填埋场渗滤液的处理方法模版垃圾填埋场渗滤液，即垃圾渗滤液，指由垃圾中产生并排出的液体，其中包含了雨水或灌溉水与垃圾中的污染物混合。

处理垃圾填埋场渗滤液是垃圾填埋场运营过程中的一项重要工作，目的是减少对环境的污染，并确保渗滤液的排放符合环境保护的标准要求。

本文将介绍垃圾填埋场渗滤液处理的主要方法和技术，包括渗滤液的收集、前处理、生物处理、物化处理以及最终处理和排放等环节。

一. 渗滤液的收集垃圾填埋场渗滤液的收集是整个处理过程的首要环节。

收集系统的设计需要充分考虑渗滤液的排出路径、收集管道的设置和布局等因素。

1. 排水网和渗水井垃圾填埋场需要设置排水网和渗水井，用于收集渗滤液。

排水网一般由横向和纵向的排水管道组成，铺设在垃圾填埋层之上，以便收集排出的渗滤液。

渗水井则位于填埋场的低洼地带，用于收集排水网汇集的渗滤液。

2. 雨水和渗滤液分流收集渗滤液前，需要将其与雨水进行分流。

一种常见的方法是设置分流管道，将雨水和渗滤液分别收集，然后分别处理。

二. 渗滤液的前处理在进行生物处理或物化处理之前，需要对渗滤液进行一些预处理步骤，以去除悬浮物和溶解物，减少对后续处理工艺的影响。

1. 澄清池澄清池用于去除渗滤液中的悬浮物。

渗滤液进入澄清池后，经过静置一段时间，悬浮物会沉淀到池底，而澄清的液体则从池中流出。

2. 溶解气浮池溶解气浮池可用于去除渗滤液中的溶解物和浮游物。

在气浮池中，通过加入气体，产生微小气泡，使悬浮物和溶解物聚集在气泡上升的过程中，从而实现其分离和去除。

三. 渗滤液的生物处理生物处理是在渗滤液中引入微生物来降解和去除有机物的处理方法。

主要有好氧生物处理和厌氧生物处理两种方法。

1. 好氧生物处理好氧生物处理是将渗滤液引入好氧生物反应器中，供给微生物生长和代谢所需的氧气和营养物质。

在好氧条件下，微生物能够有效降解渗滤液中的有机物，将其转化为二氧化碳和水等无害物质。

2. 厌氧生物处理厌氧生物处理是在缺氧或无氧条件下进行的生物处理方法。

第52卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 4 2023年4月 Liaoning Chemical Industry April，2023收稿日期： 2022-05-17改性硅藻土对液态聚羧酸减水剂的吸附性能研究崔芳，赵苏（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168）摘 要： 为了探讨改性前后硅藻土的吸附性能差异，选用溶胶凝胶法和高温酸改法对硅藻土进行改性处理，研究改性前后硅藻土对液态聚羧酸减水剂的吸附性能。

结果表明：高温酸改法改性硅藻土试验中，当焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为120 min、盐酸溶液浓度为2.5 mol ·L -1时，改性效果最佳；溶胶凝胶法改性的硅藻土对液态聚羧酸减水剂的吸附量大于高温酸改法，溶胶凝胶法改性试验因素对试验指标影响程度由大到小顺序为温度、浓度、时间；吸附动力学证明，硅藻土吸附液态聚羧酸减水剂的行为过程符合速率控制步骤，吸附过程由外部传质控制。

关 键 词：改性；硅藻土；聚羧酸减水剂；吸附性能中图分类号：TQ424.22 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）04-0502-05聚羧酸减水剂是一种常用外加剂，可以提高混凝土的流变性和可塑性，减少水泥用量。

目前常见液态减水剂包装与运输成本高，不利于储存，而固态减水剂可以解决液态减水剂不易储存的问题，还具备用量省、固量高等优点[1]。

制备固态聚羧酸减水剂的方法通常有沉淀法、干燥法[2]、吸附法[3]等，其中吸附法简便且不会对环境造成污染。

本课题组在固态聚羧酸减水剂的研究中曾选用吸附能力强的材料作为吸附剂制得固态聚羧酸减水剂[4]。

吸附法制备固态聚羧酸减水剂，吸附剂性能尤为重要。

硅藻土是常见的多孔材料，由于硅藻土原样中杂质较多，表面结构性能较差，需要对硅藻土进行改性处理[5-11]。

硅藻土的改性方法通常有酸浸法[12]、焙烧法[13]、溶胶凝胶法等。

本研究将改性硅藻土作为吸附剂吸附液态聚羧酸减水剂分子制备固态聚羧酸减水剂，因而着重研究改性硅藻土对液态聚羧酸减水剂的吸附性能。

第30卷第3期硅酸盐学报Vol.30,No.3　2002年6月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY J u ne,2002硅藻土改性对工业废水降氟效果的影响研究翁焕新,沈忠悦,张兴茂,蔡奇雄,钟国林,孙向武,潘淑萍(浙江大学环境与生物地球化学研究所,杭州　310027)摘　要:从研究硅藻土的微观结构和物理化学特性着手,通过对比实验,讨论硅藻土的改性及其对工业废水降氟效果的影响.结果表明,改性后的硅藻土孔体积和比表面积增大,而堆积密度减少,同时碱金属或碱土金属被结合在硅藻土的缺损表面上,为吸附氟提供了更好的条件,可以显著地提高去氟效果,是工业废水降氟较为理想的净化剂.关键词:改性硅藻土;降氟;工业废水;净化剂中图分类号:P599;X703;R124 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2002)03-0366-06INFL UENCE OF PR OPERT Y-MODIFICATION OF DIAT OMITE ON REMOVINGFL U ORINE IN IN D USTRIAL WASTEWATERW EN G Huanxin,S HEN Zhongyue,ZHA N G Xingm ao,CA I Qixiong,ZHON G Guolin,S UN Xiangw u,PA N S huping (Institute of Environment&Biogeochemistry,Zhejiang University,Hangzhou　310027)Abstract:Property-modified diatomite was used to remove fluorine in industrial wastewater.The micro-structure andphysicochemical characteristics of Shengxian diatomite were studied before and after the property modification.The results show that the hole volume and the ratio of surface area of the property-modified diatomite are increased,and its pile density is decreased.As a result,the ability of property-modified diatomite removing fluorine in industrial waster water by its absorption and chemical reaction with fluorine is sig2 nificantly increased.K ey w ords:diatomite;removing fluorine;industrial wastewater;clearing agent 硅藻土是由硅藻质氧化硅(diatomaceous sili2 ca),即硅藻遗骸和粘土矿物及少量有机质组成,是一种无毒无害的生物沉积矿产.硅藻遗骸是硅藻在一定的光、温和营养物质等条件下,通过生物吸收水中可溶性SiO2而形成的,并以硅藻骨骸的形式保存在硅藻土中.由于硅藻具有硅质骨骸上规则排列着的空洞,构成特殊的微孔结构,因此使硅藻土具有轻质、低容积、高液体吸附能力、大比表面积,以及化学惰性和不溶于一般酸等优异的物理化学性质,从而在工业上广泛地被用来作为助滤材料.在许多工业生产过程中,由于需要使用不同数量的含氟试剂,或者直接使用氢氟酸,从而使排放收稿日期:2001-08-23.修改稿收到日期:2001-11-16.作者简介:翁焕新(1951～),男,教授,博士生导师.的工业废水中,氟的含量往往超过排污标准(<10 mg/L)[1]的数倍.高氟工业废水的直接排放,必然造成环境的氟污染.环境的氟污染会严重地影响生态环境,最终危及人类的健康[2],因此,有效地处理含氟工业废水,选择理想的去氟净化剂是人们所渴望的.氟元素具有最大的电负性(4.0)[3],在水溶液中的氟离子(F-)呈现很强的(被)吸附能力,硅藻土所具有的特性利于废水中氟的去除.但是,硅藻土原土去氟的效率较低,本研究根据硅藻土的微观结构和物理化学特性,探索用氢氧化钠改善硅藻土的吸附性能和离子交换能力,及其对提高工业废水去氟效果的影响.这对深入了解硅藻土降氟的R eceived d ate:2001-08-23.Approved d ate:2001-11-16. Biography:WEN G Huanxin(1951—),male,professor.E-m ail:gswenghx@作用机理和有效地控制环境氟污染,具有重要的理论和实践意义.近年来,各地在防治氟病的改水过程中,对采用化学降氟方法的效果还希望进一步提高[2],本研究的结果,也为高氟地区利用硅藻土进行饮用水降氟,提供了可靠的理论依据和实验借鉴.1　实 验1.1　材 料研究采用的硅藻土产自浙江省嵊县.嵊县硅藻土矿赋存于第三系玄武岩喷溢间隙期形成的河湖相沉积中,硅藻土中的硅藻遗骸占60%～80%,硅藻的种属以冰岛直链藻为主,约占95%.硅藻土的化学成分列于表1,同时用X 射线衍射技术和红外光谱分析了其矿物组成(见表2),用透射电子显微镜观察了硅藻土的硅藻遗骸的微孔结构.表1　嵊县硅藻土的化学成分T able 1　Chemical compositions of diatomite from Shengxian ,Zhejiang provincew /%SiO 2TiO 2Al 2O 3Fe 2O 3FeO MnO MgO 64.210.9114.19 2.790.250.030.65CaO Na 2O K 2O P 2O 5IL Sum 0.630.782.060.0613.67100.23Note :Chemical compositions were analyzed with XRF.表2　嵊县硅藻土的矿物组成T able 2　Mineral compositions of diatomite from Shengxian ,Zhejiang provincew /%Diatom Semectite Illite K aolinite Quartz ,feldsparand others 55%25%20%3%2%Note :Mineral compositions were measured with X -ray diffractometer.1.2　硅藻土的改性方法硅藻土改性按以下步骤进行:硅藻土原土→破碎至20目→用氢氧化物及含铝矿物活化处理→干燥→改性硅藻土(M ・Al 2O 3・x SiO 2・y H 2O ).式中M 代表碱金属和碱土金属.用氢氧化物处理硅藻土是改性过程中的关键步骤:称取粉状硅藻原土10g ,置于200mL 用NaOH控制的p H 值为9～14的溶液中,在恒温槽中,水浴加热100℃以下20min ,静置冷却,用快速滤纸过滤,溶液中的SiO 2用分光光度计测定,固体部分自然风干,然后用透射电镜观察硅藻土中非晶质态硅藻蛋白石的形态变异.根据硅藻质氧化硅溶解度与p H 值的关系,确定硅藻土改性的最佳条件.1.3　氟的净化实验装置含氟废水的净化试验在以下实验装置中进行(图1).取直径为300mm ,长900mm 的聚乙烯圆筒,底部用30目筛网及孔板做隔板层,支撑筒内硅藻土.含氟离子的工业废水置于高位水筒中,由阀门控制流量,从底部通过隔层板进入净化柱,经过硅藻土床层,最后由筒柱上部排出降氟后的净化水.进水水量可以由进水阀调节.图1　净化装置示意图Fig.1　Sketch of purifying installation1.4　净化实验选用了长石浮选工艺生产过程中所排放的含氟废水为净化对象,含氟废水分别通过原始硅藻土净化柱和改性硅藻土净化柱,然后测定出水中氟的含量.为了评价改性硅藻土降氟的效果,同时对微孔陶瓷和石灰进行了对比试验.硅藻土改性前后的对比实验在净化装置中进行.微孔陶瓷处理含氟废水也在净化装置中进行,控制条件与改性硅藻土相似.石灰处理含氟废水,采用浸泡法,废水和石灰以20:1的固液质量比连续浸泡24h ,适时搅拌,然后测定浸泡液中氟的含量.为了在改性硅藻土和微孔陶瓷的试验中,不使净化剂从隔板层漏出,在净化柱底部添加了150g 活性氧化铝.・763・　第30卷第3期 翁焕新等:硅藻土改性对工业废水降氟效果的影响研究 2　结果与讨论2.1　嵊县硅藻土及其改性后的变化嵊县硅藻土的化学成分主要是SiO 2,其次是Al 2O 3,Fe 2O 3,K 2O ,Na 2O ,CaO ,MgO 和有机质等(见表1).经XRD 半定量分析,嵊县硅藻土的主要矿物为蛋白石(SiO 2・n H 2O ),与其共生的粘土矿物有蒙皂石、伊利石、水云母和高岭石,以及少量石英、长石及火山灰等(见表2).红外光谱的测定结果表明,硅藻土的红外光谱曲线表现出大致与蛋白石典型图谱相似(见图2),图2　硅藻土的红外光谱Fig.2　Infrared spectra of Shengxian diatomite 1———Raw diatomite ;2———Property modified diatomite ; 3———After treatment in the solution with p H value of 13表现出1100cm -1出现较强的宽形吸收谱带,在790cm -1左右出现较强吸收带.后者叠加于石英的798,779cm -1吸收峰之上,可能指示蒙皂石单位结构层中夹有非晶态的SiO 2小晶片[4],这类小晶片的出现,指示着蒙皂石粘土是由硅藻质氧化硅转变而来的[5].硅藻土改性后,硅藻遗骸也被部分溶蚀,Si —O 振动的1100cm -1的吸收谱减弱,同时蒙脱石的1035cm -1吸收谱带加强.红外光谱中还出现912,798,695,537,470,453cm -1的吸收谱带,表明硅藻土中蒙脱石和伊利石粘土矿物的存在[6,7],经改性处理后,它们的相对含量都有显著的增加.798cm -1和779cm -1的钳形吸收峰表明有少量的碎屑石英存在.在溶液的p H 值为13时,蒙皂石的914cm -1Al —Al —OH 伸缩振动和850cm -1的Mg —Al —OH 振动吸收带明显加强[6],说明了随着硅藻遗骸的开始溶蚀,蒙脱石和伊利石的含量相对增高.从透射电镜图中可以看到,在硅藻土中的硅藻遗骸上规则地排列着孔洞(见图3),这为硅藻土净化含氟废水提供了足够的吸附空间.表3给出了用于本项研究的嵊县硅藻土有关孔结构的各种参数.由于不同产地的硅藻土中的硅藻种属不同,而使硅藻土的主要孔径、比表面积和孔体积等会有较大的差别,嵊县硅藻土主要是由直链藻所组成,其孔体积、比表面积和主要孔半径都比较大,因此,它的吸附性能也比较强.经过氢氧化钠处理的硅藻土,它的孔体积和比表面积增大,而堆积密度减少.图3　嵊县硅藻土的电镜照片Fig.3　TEM photographs of the Shengxian diatomite・863・ 硅　酸　盐　学　报 2002年　表3　嵊县硅藻土孔结构参数T able 3　Structural parameters of Shengxian diatomitePile desenty/(g ・cm -3)Hole volume/(cm 3・g -1)Specificsurface area/(m 2・g -1)Internal radii/nm Raw diatomite 0.570.6046.450～800Refined diatomite 30.481.3757.250～8003Refined diatomite refers to diatomite treated with NaOH.进一步用透射电镜观察可以发现,硅藻土原样中硅藻的孔壁上附着有粒度极细、形态不规则的蒙皂石和呈六方片状、板条状的伊利石粘土矿物(见图3a ).这些杂质赋存于硅藻的孔道,一方面堵塞了孔道;另一方面缩小了孔体积,因而会使硅藻土的吸附能力降低.经过改性处理,硅藻的孔壁得到了清理.改性处理硅藻土时,对p H 值的控制是获得理想改性硅藻土的关键.硅藻质氧化硅溶解度与p H 值的研究表明(见图4),当反应溶液的p H 值小于11时,硅藻质氧化硅的溶解度几乎没有变化;从p H12开始,溶解度明显增加;当p H 值大于13时,图4　氧化硅溶解度与p H 值的关系Fig.4　Relationship between p H value and silica solubility 1———Diatomaceous silica ;2———Standard amorphous silica硅藻遗骸大量溶解.对比非晶质SiO 2在标准条件下(1ⅹ105Pa ,25℃)的溶解曲线,硅藻质氧化硅的溶解曲线的变化形态是相似的,但是,开始大量溶解的p H 值要高2～3,这可能与硅藻土中共存的蒙皂石粘土矿物对碱性的缓冲作用有关.因为蒙皂石是一种2∶1型的层状硅酸盐矿物,具有较强的离子交换和吸附能力,在碱性环境下稳定,这种性质使它对碱性能起缓冲作用.透射电镜的观察表明,在p H 值为12时改性处理的硅藻微孔壁变得清晰(见图3b ),这说明在这个条件下,对硅藻土的改性处理获得了较好的效果;而当p H 值为13时,硅藻的孔结构被破坏,从图2中也可以看到,Si —O 振动的1100cm -1吸收谱减弱,而蒙脱石的1035cm -1吸收谱带加强,这表明硅藻土中硅藻质氧化硅的强烈溶蚀.因此,对硅藻土改性的p H 值控制在12不仅是合适的,而且在蒙皂石对碱性起缓冲作用的同时,使蒙皂石的层间距加大而增加了吸附空间,也为F -的离子交换反应创造了有利条件[7].温度对能否得到理想的改性硅藻土是重要的.从图5中可以看到,在p H 值和加热时间相同的条件下,从室温到100℃,硅藻土的溶解度逐渐增加,当温度大于40℃时,溶解度成倍地增加.因此,将温度控制在40～50℃,能够达到硅藻土改性的目的,而不致于使硅藻的孔结构受到破坏.图5　硅藻质氧化硅溶解度与温度的关系Fig.5　Relationship between solubility of diatomaceous silicaand temperature在改性处理过程中,硅藻土中部分的硅藻质氧化硅被氢氧化物溶蚀,造成表面部分缺陷(图3c ),这些缺陷部位带有负电荷,带正电荷的碱金属和碱土金属离子因被吸引而结合在新鲜的缺陷表面上,碱金属、碱土金属离子与硅藻土中硅藻质氧化硅表面的这一结合,为吸附氟提供了更为良好的条件.通过碱金属和碱土金属的媒介作用,氟离子被硅藻土所吸附而从废水中被去除.・963・　第30卷第3期 翁焕新等:硅藻土改性对工业废水降氟效果的影响研究 2.2　改性硅藻土对含氟工业废水的净化作用长石浮选工艺生产过程所排放的污水中氟含量在18.8～56.5mg/L 之间,最高和最低含量分别是国家工业污水氟排放标准(<10mg/L )的5.6倍和1.8倍.图6给出了分别用硅藻土、石灰和微孔陶瓷对含氟工业废水的处理结果.图6　长石浮选工业废水中氟的净化结果Fig.6　Results of purifying fluorine in felds par flotationwaste waterNumbers refer to different type of clearing agents :1———Lime ;2———Rawdiatomite ;3———Micropore-ceramics ;4———Micropore-ceramics (with higher F input );5———Micropore-ceramics with active aluminia ;6———Property modified diatomite ;7———Property modified diatomite with active aluminia ;8———Double purified by series purifying columns with modified di 2atomite and active aluminia图6结果表明,原始硅藻土对工业废水的去氟效果优于石灰和微孔陶瓷,而改性硅藻土对含氟工业废水的净化率比原始硅藻土提高了约20%,比石灰和微孔陶瓷分别高出了32.7%和30%.硅藻土用于净化工业废水中的氟,主要在以下两个方面起作用:一是硅藻土的孔结构提供了较大的吸附容量;二是通过改性活化处理后,硅藻土中与硅藻质氧化硅表面结合的碱金属和碱土金属,为吸附氟离子提供了平衡电荷的正离子.硅藻土作为工业废水降氟的净化剂在经过一段使用周期后,随着氟吸附量的增加,由于氟离子对碱金属和碱土金属的吸附力也随之加强,从而减弱了碱金属和碱土金属与硅藻质氧化硅表面的结合力,这时硅藻土可以用明矾[KAl 3(SO 4)2(OH )6]再生.在再生过程中,氟离子随与之牢固结合的碱金属和碱土金属从硅藻质氧化硅表面脱落,而被K +和Al 3+等新的碱金属和碱土金属所替代.再生后的硅藻土由于进一步促进了孔道的疏通,从而使吸附性能不断得到优化,因此,再次使用时,降氟效果仍然较好.使用改性后的硅藻土,其成本远低于微孔陶瓷,也低于石灰,因此,用改性硅藻土净化含氟工业废水,既经济,又具有较高的去氟率.在微孔陶瓷和改性硅藻土的底部加入适量的活性氧化铝后,含氟工业废水的净化效果会相应提高,去氟率一般可以提高16%左右,这可能与活性铝离子的增加对氟的吸附量增加有关.图6的结果显示,当含氟工业废水二次经过改性硅藻土净化柱后,出水中的氟含量(7.3mg/L )已达到了氟的工业排放标准(<10mg/L ).硅藻土对工业废水的降氟效果,除了与硅藻土中的硅藻种类、粒度和硅藻土的预处理方法有密切关系外,降氟净化装置的几何尺寸,即装置的高度与层径比,废水p H 值和废水中含氟量的多少,均会影响净化效果.硅藻土中的硅藻种类是无法改变的,但是,其它条件可以通过人为因素加以控制.一般来讲,硅藻土粒度越细,采用复合的方法,即用氢氧化钠和含铝矿物对硅藻土进行改性活化处理,以及降氟装置的高度与层径比越大,废水的p H 值接近中性和含氟量越高,则硅藻土的吸附容量越大,去氟率也越高.上述影响因素的相互关系,可以用以下数学公式表示[8]:K =V L μ/A Δp式中:K 为渗透率;V 为滤速,它与吸附剂的比表面积a 的平方成反比关系,即V ∝1/a 2;L 为滤层厚度;μ为液体粘度;A 为滤层面积;Δp 为压力降.对规模较大的工业废水中氟的净化,一般希望既要速度快,又要去氟率高,但实践表明,滤速太快,净化效果受到影响,为了达到两者的统一,在设计净化工艺时,必须根据实际情况,综合考虑上述所涉及的各种参数.2.3　氟净化机理探讨改性硅藻土对氟的净化作用,是物理吸附和化学过程综合作用的结果.・073・ 硅　酸　盐　学　报 2002年　(1)吸附作用 硅藻土具有良好的微孔隙结构,其表面积可达57.2m2/g ,孔体积达1.37cm 3/g ,微孔直径变化较大,有50～800nm.如此巨大的表面积足以吸附各种形式、各种大小的分子团.经改性后,孔隙结构得到改善,活性表面积增大,可以与废水中的氟络离子或分子团进行离子交换或吸附,以起到除氟的作用.(2)化学作用 硅藻土中的氧化硅是一种非结晶体,具有良好的化学活性.改性后的硅藻质氧化硅其活性更佳,极易与废水中的F -离子反生下列反应:Si 4++4F -SiF 4反应生成热达1506.2kJ ・mol -1[9].生成SiF 4又会与废水中的F -离子进一步作用SiF 4+2HF H 2(SiF 6)形成了在水溶液中稳定的氟硅酸,从而大大增强了除氟的效果.含氟废水与硅藻土易于形成稳定的氟化硅可能是氟净化的另一重要原因.(3)与硅藻土共存的粘土矿物对氟净化的促进作用 图7为改性前后硅藻土的XRD 曲线.2θ图7　改性前后硅藻土的XRD 结果对比Fig.7　XRD patterns comparison for raw and modified di 2atomite为15°～30°间的宽广馒头峰是非晶态硅藻质氧化硅的典型特征;硅藻土原土和改性后硅藻土中均有0.334nm 的石英衍射峰和0.319nm 的长石衍射峰,低角度区间的1.600,1.467,0.991,0.716nm 分别为蒙皂石、绿泥石、伊利石和高岭石的衍射峰,表明含有一定量的粘土矿物.对比经NaOH 处理改性硅藻土与原土的XRD 差谱,改性后的硅藻土中粘土矿物的衍射强度明显增强(见图7).改性硅藻土不仅使硅藻的孔壁净化,也使其中的粘土矿物富集并得到钠化改性.粘土矿物尤其是蒙皂石类粘土具有很好的吸附性和离子交换性能.经高浓度的NaOH 处理,使蒙皂石转变为钠型蒙脱石.钠型蒙脱石具有比钙型蒙脱石更强的吸附和交换能力[10].蒙脱石粘土具2∶1型的层状结构,其层间电荷数达0.5～0.9,极易吸附氟的水合离子达到电性平衡.另外,出露于晶体破碎面上的一部分氧原子价,在未平衡的情况下进入溶液,与未饱和原子价相结合的交换性阳离子和位于层间的交换性阳离子相比,虽然数量较少,但在所在粘土矿物中都能出现.在破碎面上的氧就形成未解离的(OH ),而成为R —O R —(OH ).在酸性条件下,易与氟发生交换,从而粘土矿物对氟也起到净化作用.3　结 论用氢氧化钠改性后的硅藻土可以明显地提高降氟效果,是处理工业废水中氟的理想净化剂.对硅藻土改性的p H 值控制在12和温度控制在40～50℃的条件,不仅能使硅藻土的孔壁得到清理,从而使孔体积和表面积增加,堆积密度减少,而且使共存的蒙皂石的层间距加大,也增加离子交换反应的吸附空间.此外,与部分硅藻质氧化硅表面缺损部位结合的碱金属和碱土金属,也为吸附氟提供了更为良好的条件,为理想的硅藻土改性条件.改性硅藻土对工业废水中氟的净化是物理吸附和化学过程综合作用的结果,其中共存的粘土矿物对氟的净化起着重要的促进作用.改性硅藻土与活性氧化铝制成复合净化剂,有利于提高降氟的效果.另外,采用二次串联净化工艺,也可以进一步提高去氟率.硅藻土无毒无害,又具有良好的去氟性能,也可以用于高氟地区饮用水的去氟处理.参考文献:[1]　国家标准局(State Standard Bureau ).污水综合排放标准(In 2tegrated waste water discharge standard )[S].G B8978-1996,1997.(Continued on p.389)・173・　第30卷第3期 翁焕新等:硅藻土改性对工业废水降氟效果的影响研究 由图可以看出,HAP晶粒呈六方晶型,平均粒径为85nm,分布比较均匀,没有过大的颗粒.4　结 论本研究首次采用自燃烧法合成了烧结性能比较良好的纳米HAP粉末.750℃煅烧1h得到原始粉末,经XRD分析为纯相的HAP,经TEM观察,晶粒呈六方晶型,平均粒径为85nm,分布比较均匀,没有过大的颗粒.参考文献:[1]　李世普,陈晓明(L I Shipu,et 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