二氢胆甾醇酯衍生物的合成及液晶性能研究

2008年2月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁云南化工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Feb.2008󰀁第35卷第1期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁YunnanChemicalTechnology󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Vo.l35,No.1󰀁󰀂科学研究󰀂

二氢胆甾醇酯衍生物的合成及液晶性能研究

李󰀁瑞,周艳梅,刘󰀁金,程晓红(云南大学化学科学与工程学院教育部自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091)

收稿日期:2007-12-26基金项目:国家自然科学基金(No.20472070)及云南省自然科学基金(No.2005E008M)作者简介:李瑞(1986-),女,陕西宝鸡人,在读本科生,研究方向:超分子材料化学。导师简介:程晓红(1968-),女,云南昆明人,博士,教授,博导,研究方向:超分子材料化学。摘󰀁要:󰀁从相应的取代苯甲酸出发,通过酯化反应合成了取代苯甲酸二氢胆甾醇酯衍生物,并用偏光显微镜(POM)及示差扫描量热法(DSC)研究了它们的液晶行为,研究表明:仅当苯环上含有带短烷氧基链时,这类衍生物才具有液晶行为,烷氧基链增长或不带烷氧基都将导致液晶行为的消失。关键词:󰀁二氢胆甾醇酯;合成;液晶中图分类号:󰀁O621.25+6.4,O753+.2󰀁文献标识码:󰀁A󰀁文章编号:󰀁1004-275X(2008)01-0001-04

SynthesisandMesophaseBehaviorofSeveralDihydrocholesterylEstersLIRu,iZHOUYan-me,iLIUJin,CHENGXiao-Hong(KeyLaboratoryofMedicinalChemistryforNaturalResource,MinistryofEducation,SchoolofChemistryScienceandTechnology,YunnanUniversity,Kunming650091,China)Abstract:󰀁Dihydrocholesterylbenzoatederivativesweresynthesizedfromthecorrespondingcarboxylicacidsbyester󰀁ification,andtheirmesomorphicbehaviorwasinvestigatedbypolarizedopticalmicroscopyanddifferentialscanningcalorim󰀁etry.Resultshowedthatonlycompoundsattachedshortalkoxylchaininbenzeneringpossessedliquidcrystallinebehavior.Compoundswithoutalkoxylchainorwithlongeralkoxylchainshowednoliquidcrystallineproperty.Keywords:󰀁dihydrocholesterylester;synthesis;liquidcrystal

󰀁󰀁胆甾醇液晶因在工业、医学领域有着广泛应用而长期受到人们的广泛研究[1-3]。氢化胆甾醇是胆甾醇环上5位的双键被氢化后而得到的结构,对氢化胆甾醇酯液晶的研究虽然没有对胆甾醇酯液晶研究得那样普遍,但近来也报道了它们的一些酯化产物能呈液晶性能。本文以对羟基苯甲酸为原料,经甲酯化、溴代、醚化、酯水解得到4󰀁烷氧基󰀁3,5󰀁二溴苯甲酸,该酸及对硝基苯甲酸分别与二氯亚砜反应生成酰氯,再与氢化胆甾醇发生酯化反应,得到4󰀁烷氧基󰀁3,5󰀁二溴苯甲酸氢化胆甾醇酯(化合物5a和5b)及对硝基苯甲酸氢化胆甾醇酯(5c),各步合成的产率均较高。用POM及DSC对5的液晶性能进行了研究,发现仅当苯环上带适当长度碳链的烷氧基时,二氢胆甾醇酯衍生物才有液晶性能,没有烷氧基链或烷氧基链长度增长都将导致液晶行为的消失。1󰀁合成线路线合成路线如图1所示。

图1󰀁取代苯甲酸氢化胆甾醇酯5的合成Figure1.Synthesisofdihydrocholesterylsubstitutedbenzoate52󰀁实验部份2.1󰀁仪器与试剂BrukerDRX󰀁500核磁共振仪(瑞士,Bruker公司),TMS为内标,CDCl3作溶剂;VarioEL有机元素分析仪(德国);XRC󰀁1型显微熔点测定仪(四川大学科仪厂);美国TA公司2920型差示扫描量热仪,除特殊说明,本文中所涉及升温速率均为20 /min;XPN󰀁2033型偏光显微镜带KEL󰀁XMT󰀁3100温度程序控制仪(上海长方光学仪器有限公司)。对羟基苯甲酸,溴,氢化胆甾醇,无水碳酸钾等,均为国产分析纯试剂。2.2󰀁合成方法对羟基苯甲酸甲酯1:将对羟基苯甲酸(6.8g,50mmol)溶于甲醇(20mL)中,滴入浓硫酸(0.5mL),回流5h,蒸去甲醇,加入水(30mL),用饱和碳酸钠溶液中和到pH=7,过滤,沉淀用水重结晶得白色固体5.4g,产率:71%,m.p.127~128 (文献值:131 [4])。3,5󰀁二溴󰀁4󰀁羟基苯甲酸甲酯2:取对羟基苯甲酸甲酯1(1.5g,9.9mmol)溶于氯仿(8mL)中,控制温度在25 ,在约50min内缓慢滴加氯仿(5mL)与溴(3.4g,21.5mmol)的混和物。加完后,升温回流6h,然后蒸去氯仿和过量的溴,残余物用乙醇重结晶,得针状晶体2.4g,产率78%.m.p.118~119 (文献值[5]:118.5~119 )。3,5󰀁二溴󰀁4󰀁烷氧基苯甲酸3:取3,5󰀁二溴󰀁4󰀁羟基苯甲酸甲酯(227mg,0.732mmol)溶解在重蒸过的DMF(5mL)中,加入无水碳酸钾(610mg,4.42mmol)及卤代烷烃(175mg,0.885mmol),70 反应48h。反应液稍冷后,加入水(15mL),乙醚萃取(3!20mL),水洗,蒸去乙醚。加入水(5mL)及氢氧化钾(65mg),回流5h,冷却,将反应混合物倾入水(20mL)中,并用稀盐酸酸化至pH=2,抽滤,用水洗,得粗产品。用丙酮󰀁水混󰀂2󰀂云南化工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2008年第1期󰀁合液重结晶。3a:棕黄色固体125mg,产率:47%.m.p.100~101 。1HNMR(500MHzinCDCl3;J/Hz):8.27(s,2H,Ar-H),4.10(,t2H,J=6.2,OCH2),3.62(b,1H,COOH),1.94-1.46(m,6H,3CH2),0.99(,t3H,J=6.3,CH3)。3b:白色固体156mg,产率:51%.m.p.120~121.1HNMR(500MHzinCDCl3;J/Hz)8.27(s,2H,Ar-H),4.12(,t2H,J=6.3,OCH2),3.64(b,1H,COOH),1.97~1.50(m,14H,7CH2),0.99(,t3H,J=6.4,CH3)。3,5󰀁二溴󰀁4󰀁烷氧基苯甲酰氯4:取3,5󰀁二溴󰀁4󰀁烷氧基苯甲酸(125mg,0.341mmol),加入苯(10mL)和过量的SOCl2,回流反应5h,得淡黄色澄清液,减压蒸去苯和过量的SOCl2,产物没有经过鉴定直接用于下一步反应。氢化胆甾醇酯5:将氢化胆甾醇(230mg,0.592mmol)溶于苯(8mL)中,然后将其倒入上述所制备的酰氯4中,并滴加等摩尔量的吡啶,装上CaCl2干燥管回流反应5h,蒸去苯,乙酸乙酯洗(3!10mL),水洗(3!10mL),无水硫酸镁干燥、减压蒸去溶剂,柱层析,得产物。5a:柱层析[洗脱液:V(石油醚)∀V(乙酸乙酯)=30∀1],白色固体130mg,产率:52%.Cr96,Ch126I.1HNMR(500MHzinCDCl3;J/Hz):8.16(s,2H,Ar-H),4.91(m,1H,OCH),4.03(,t2H,J=6.6,OCH2),2.18(s,1H,CH),1.92~0.85(m,Ch,R).元素分析:理论值(%):H:8.21,C:63.58;实测值(%):H:8.55,C:64.12。5b:柱层析[洗脱液:V(石油醚)∀V(乙酸乙酯)=10∀1],白色固体143mg,产率:53%,m.p.121~123 .1HNMR(500MinCDCl3;J/Hz):8.17(s,2H,Ar-H),4.92(m,1H,OCH),4.05(,t2H,J=6.6,OCH2),2.18(s,1H,CH),1.93~0.84(m,Ch,R).元素分析:理论值(%):H:8.65C:65.14;实测值(%):H:8.11,C:64.98。5c:柱层析[洗脱剂:V(石油醚)∀V(乙酸乙酯)=8∀1],得白色产物145mg,产率:79%,m.p.155-1560C,1HNMR(500MinCDCl3;J/Hz):8.28(d,2H,J=8.8,,Ar-H),8.20(d,2H,J=8.8,Ar-H),5.98(m,1H,J=5.1,OCH),2.00-0.66(m,Ch,R).元素分析:理论值(%):H:9.56,C:75.94;实测值(%):H:9.01,C:75.27。

图2󰀁化合物5a的DSC示意图(升温速率:20 /min)Figure2.DSCDiagramofcompound5a(heatingrate:20 /min)󰀂3󰀂󰀁2008年第1期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁李󰀁瑞等:二氢胆甾醇酯衍生物的合成及液晶性能研究

图3󰀁苯甲酸胆甾醇酯6的结构Figure3.Structuresofcholesterylbenzoate6表1󰀁苯甲酸氢化胆甾醇酯与苯甲酸胆甾醇酯衍生物相转变温度对比Table1.Comparisonbetweenphasetransitiontemperatureofdihydrocholesterylbenzoateandcholesterylbenzoate化合物相变(T/ )5aCr100Ch127I*5bCr123I5cCr155I6aCr123Ch163I6bCr131Ch146I6cCr186I󰀁󰀁*Cr表示晶态,Ch表示胆甾相,I表示各向同性液体。3󰀁结果与讨论上述化合物经POM(偏光显微镜)和DSC(差示扫描量热仪)测试发现,仅4󰀁戊氧基󰀁3,5󰀁二溴苯甲酸二氢胆甾醇酯5a(图2)能呈现胆甾相的液晶行为;4󰀁壬氧基󰀁3,5󰀁二溴苯甲酸二氢胆甾醇酯5b及对硝基苯甲酸二氢胆甾醇酯5c均没有液晶行为,与相应的胆甾醇酯衍生物6[6](其结构如图3所示)相比(表1),所合成的二氢胆甾醇酯衍生物5的熔点都降低20~30 ,这说明双键的存在有利于分子间作用力的增大,当双键被氢化后,所得到的相应衍生物5的熔点就会发生降低的趋势.在对应的胆甾醇酯衍生物6中,烷氧基链的增长会导致清亮点及熔点的大大降低,但仍能呈现液晶行为(如化合物6b),但对二氢胆甾醇酯来说,由于分子间作用力的进一步减弱,烷氧基链的增长将导致液晶相态的彻底消失;而当苯环上不含柔性链时(5c,6c),这类衍生物也没有液晶行为,说明在设计液晶化合物时柔性链存在的必要性。参考文献:[1]󰀁ZhengYY,LiQY,ZhangBY,eta.lSynthesisandmeso󰀁morphicpropertiesofside-chaincholestericliquid-crystal󰀁linepolysiloxanes[J].JAppPolyScience,2005,97(6):2392󰀁2398.[2]󰀁MalliaVA,TamaokiN.Designofchiraldimesogenscontai󰀁ningcholesterylgroupsformationofnewmolecularorganizationsandtheirapplicationtomolecularphotonics[J].ChemSocRev,2004,33:76󰀁84.[3]󰀁YoshiokaS,OkamotoN,KinoshitaS.Spatialpatternformationinducedbyrapidtemperaturechangeinacholestericliquidcrystal[J].MolecularCrystalsandLiquidCrystals,2005,435:947󰀁954.[4]󰀁YalkowskySH,ValvaniSC.SolubilityandpartitioningI:Solubilityofnonelectrolytesinwater[J].JPharmSc,i1980,69(8):912󰀁22.[5]󰀁胡平,赵可清,张良辅.多取代苯甲酸胆甾醇酯的合成与表征[J],四川师范大学学报(自然科学版),1998,21(2):187󰀁191.[6]󰀁鞠秀萍,何林江,程晓红.几种胆甾醇酯的合成与表征[J].云南大学学报(自然科学版),2007,2:190󰀁191.