中 环境科学２０１０，３０（１ １）：１４６６－１４７２ Ｃｈｉｎａ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰＡＳＰ、ＰＡＡ与ＰＢＴＣＡ阻垢性能的对比实验研究 覃海华，李彩亭 ，文Ｕ 海，张 巍，曾光明，高宏亮，李焕利（湖南大学环境科学与工程学院，环境生物与控制教 育部重点实验室，长沙４１００８２） 摘要：采用静态阻垢法研究了聚天冬氨酸（ＰＡＳＰ）、聚丙烯酸（ＰＡＡ）和２一膦酸基丁烷１，２，４一三羧酸（ＰＢＴＣＡ）￣）碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能， 并用旋转挂片法研究了３种阻垢剂作用下湿法石灰脱硫浆液系统的结垢规律．研究发现：随着阻垢剂浓度的增加，３种阻垢剂都表现出溶限 效应：相同实验条件下，３种阻垢剂对碳酸钙的静态阻垢性能表现为ＰＢＴｃＡ＞ＰＡＡ＞ＰＡｓＰ；对中性和碱性环境，ｐＨ对阻垢剂阻硫酸钙垢的性能 影响较小；随着温度的升高和反应时问的延长，３种阻垢剂阻硫酸钙的阻垢率先增大后减小；对湿法石灰脱硫浆液系统，３种阻垢剂作用下，单 位面积挂片』二的结垢量均是随着阻垢剂质量浓度的增大先增大后减小，在浓度达到３０ｍｇ／Ｌ时，挂片Ｅ的结垢量都很小 关键词：聚天冬氨酸（ＰＡＳＰ）：聚丙烯酸（ＰＡＡ）；２膦酸基丁烷一１，２，４一三羧酸（ＰＢＴＣＡ）；阻垢性能 中图分类号：Ｘ５１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—６９２３（２０１ｏ）１１ １４６６ ０７ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｃａｌｅ－ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ，ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ２－ｐｈ０ｓｐｈＯｎＯｂｕｔａｎｅ一１，２， ４－ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ．ＱＩＮ Ｈａｉ—ｈｕａ，ＬＩ Ｃａｉ—ｔｉｎｇ’，ＬＩＵ Ｈａｉ，ＺＨＡＮＧ Ｗｌｅｉ，ＺＥＮＧ Ｇｕａｎｇ—ｒｕｉｎｇ，ＧＡＯ Ｈｏｎｇ—ｌｉａｎｇ，ＬＩ Ｈｕａｎ—ｌｉ（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８２，Ｃｈｉｎａ）．Ｃｈｉｎａ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１０，３０（１１）：１４６６￣１４７２ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｓｔａｔｉｃ Ｓｃａｌｅ—ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｓｃａｌｅ—ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ（ＰＡＳＰ）， ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＡＡ）ａｎｄ ２－ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ一１，２，４一ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＢＴＣＡ）ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ｓｃａｌｉｎｇ ｌａＷＳ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｓｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｂｙ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｈａｄ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ａＳ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｉｎｃｒｅａＳｉｎｇ．Ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ａｇａｉｎｓｔ ＣａＣＯ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｗａｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ＰＢＴＣＡ＞ＰＡＡ＞ＰＡＳ Ｐ．Ｗｈｅｎ ｐＨ＞７．０．ｐＨ ｈａｄ ｌｉｔｔｌｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ａｇａｉｎｓｔ ＣａＳＯ４ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ．Ａｓ ｗａｔｅｒ－ｂａｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａＳｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ，ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ａｇａｉｎｓｔ ＣａＳＯ４ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｔ ｆｉｒｓｔ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａＳｅｄ．Ｉｎ ｗｅｔ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ Ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ Ｌｉｍｅ，ａｌｌ ｔｈｅ ｓｃａｌｉｎｇ ｍａＳｓ ｏｆ ｈａｎｇｉｎｇ ｏｎ—ｃｈｉｐ ｕｎｉｔ ａｒｅａ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａＳｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅｉｒ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ３０ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅ ｓｃａｌｉｎｇ ｍａｓｓ ｏｆ ｈａｎｇｉｎｇ ｏｎ—ｃｈｉｐ ｕｎｉｔ ａｒｅａ ｏｆＰＡＳＰ，ＰＡＡ ａｎｄ ＰＢＴＣＡ Ｗａｓ ｖｅｒｙ ｓｍａｌ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ．－ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ（ＰＡＳＰ）；ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＡＡ）；ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ一１，２，４一ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＢＴＣＡ）； ｓｃａｌｅ—ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 湿式石灰石／石灰法烟气脱硫工艺是我国目 前应用最为普遍的脱硫工艺，但由于其系统中采 用浆状物料，脱硫系统特别是浆料入口干湿交界 区、脱硫塔内壁、浆液池、除雾器和浆液管路易 结垢而影响系统的运行．添加阻垢剂被视为一种 解决结垢和堵塞问题的可行方法ｌＪ Ｊ． 聚天冬氨酸（ＰＡＳＰ）是一种水溶性的氨基酸 可降解聚合物，是近年来人们受到海洋动物的代 谢过程启发而成功开发的一种环境友好型绿色 阻垢剂ｌ ｌ，因其无毒、不破坏环境，可完全降解为 对环境无害的终产物，在工业、农业、医疗等领 域中应用』 泛ｌ２一１．聚丙烯酸（ＰＡＡ）是较常见的聚 羧酸类阻垢剂，因其经济高效，在循环冷却水系统 应用较多．２一膦酸基丁烷一１，２，４一三羧酸（ＰＢＴＣＡ） 为膦羧酸型阻垢剂，适用于高温、高ｐＨ值或高固 含量的循环冷却水系统［４－５１但是ＰＡＡ分子链比 收稿日期：２０１０ ０３ １７ 基金项目：国家自然科学基金资助项日（５０８７８０８０）；长沙市科技重大 专项（Ｋ０９０２００６—３ １ 责任作者，教授，ｃｔｌｉ＠ｈｎｕ．
ｃｎ １ １期 覃海华等：ＰＡＳＰ、ＰＡＡ与ＰＢＴＣＡ阻垢性能的对比实验研究 较规整，生物降解性能较差［６１ ＰＢＴＣＡ为含有机 磷的阻垢剂，所以选择阻垢性能高、生物降解性 能好的阻垢剂很有必要． 本文采用静态阻垢法，就ＰＡＳＰ的阻垢性能 与ＰＡＡ以及ＰＢＴＣＡ进行了对比实验研究，并利 用旋转挂片法研究了３种阻垢剂作用下模拟湿 法石灰脱硫浆液系统的结垢规律． １ 实验方法 １．１试剂 聚天冬氨酸（市售），含量≥９８％，淡黄色粉末； 聚丙烯酸（市售），分析纯，固体含量≥３０％，黏稠液 体；２一膦酸基丁烷一１，２，４～三羧酸（市售），工业品，执 行标准ＨＧ／Ｔ ３６６２—２０００，无色至淡黄色液体；其 他试剂为分析纯． １．２阻垢性能测定 １＿２．１对ＣａＣＯ３的静态阻垢性能测定参照《水 处理剂阻垢性能的测定一碳酸钙沉积法》 Ｊ，在 ５００ｍＬ容量瓶中加入大约２００ｍＬ去离子水，移入 一定体积的ＣａＣ１２溶液，加入一定量的阻垢剂溶液， 加入２０ｍＬ硼砂缓冲液，摇匀．用移液管缓慢加入 一定体积的ＮａＨＣＯ３溶液，边加边摇动，用去离子 水定容至刻度线，摇匀．另取５００ｍＬ容量瓶不加阻 垢剂做空白试液．实验重复３次，取其平均值． 将加阻垢剂试液与空白试液分别置于 ５００ｍＬ锥形瓶中，并置于恒温水浴锅６０℃恒温水 浴１０ｈ，取出冷却至室温，并补充蒸发水分，吸取上 层清液２５ｍＬ，加水至约８０ｍＬ，加５ｍＬ氢氧化钾 溶液和约０．１ｇ钙一羧酸指示剂，用乙二胺四乙酸 二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮 蓝色即为终点．依下式计算阻垢率： ，７＝（Ｖａ—Ｖ０）／（ 一Ｖ０）×１００％ （１） 式中： 为阻垢率，％； 为加阻垢剂水样加热后消 耗掉的ＥＤＴＡ的体积，ｍＬ；Ｖｂ为未加热空白水样 （总钙）消耗ＥＤＴＡ的体积，ｍＬ；Ｖｏ为未加阻垢剂 试样消耗ＥＤＴＡ的体积，ｍＬ． １．２．２对ＣａＳＯ 的静态阻垢性能测定 参照 《油田用防垢剂性能评定方法》 Ｊ，在１００ｍＬ容 量瓶中加入大约５０ｍＬ去离子水，移入一定体积 的ＣａＣＩ２溶液，加入一定量的阻垢剂溶液，摇匀．用 移液管缓慢加入一定体积的Ｎａ２ＳＯ４溶液，边加 边摇动，用水定容至刻度线，摇匀．另取１００ｍＬ容 量瓶不加阻垢剂做空白试液． 将上述试液分别置于１５０ｍＬ具塞磨口锥形 瓶中，６０￣Ｃ恒温水浴６ｈ，取出冷却至室温，并补充 蒸发水分，测定Ｃａ２ 浓度，计算阻垢率．实验重复 ３次，取其平均值． １．２．３ 湿法石灰脱硫浆液系统中的阻垢性能测 定 根据石灰石一石灰法脱硫产物干基组成［９１ 配制成模拟浆液，将２０００ｍＬ脱硫浆液置于烧 杯中，其中挂有不锈钢挂片２片（其形状尺寸参 考《水处理剂缓蚀性能的测定一旋转挂片 法》ｌ１叫），用搅拌机以１００ｒ／ｍｉｎ的转速搅拌，水浴 保持６０￣Ｃ，观察挂片上结垢情况，并及时补充蒸 发水分．恒温５ｈ后，取下挂片，用事先准备好的 纸袋装好，１００℃烘３ｈ；烘干后，取出样品放入干 燥器冷却至室温称重，计算单位面积挂片上的 质量增量，如式（２）．结果取平均值． ＡＭｓ＝（Ｍ—ｍｏ—ｍ１）／Ｓ （２） 式中：ＡＭｓ为单位面积不锈钢挂片上结垢 量，ｇ／ｃｍ ： 为烘干后装在纸袋中的不锈钢挂片 以及结晶的总重量，ｇ；ｍ。为烘干后不锈钢片的重 量，ｇ；ｍｌ为烘干后纸袋的重量，ｇ；Ｓ为结垢面 积，ｃｍ ． ２结果与讨论 ２．１ 阻垢剂浓度对阻垢性能的影响 对于ＣａＣＯ ，水样中Ｃａ 质量浓度为 ２００ｍｇ／Ｌ，ＨＣＯ３质量浓度为６１０ｍｇ／Ｌ，６０℃恒温 １Ｏｈ，加硼砂溶液２０ｍＬ维持水样ｐＨ值为８．９±０．１； 对于ＣａＳＯ４，Ｃａ 浓度为２０００ｍｇ／Ｌ，Ｓ０４｝浓度为 ４８００ｍｇ／Ｌ。６０℃恒温６ｈ；阻垢剂浓度对阻垢率的 影响如图Ｉ所示． 由图１可见，在相同水质条件下，３种阻垢剂 的阻垢率随着阻垢剂浓度的增加而上升，并都表 现出溶限效应．图１ａ中，３种阻垢剂出现溶限效应 的拐点浓度均为３ｍｇ／Ｌ．图１ｂ中，ＰＡＳＰ、ＰＢＴＣＡ 及ＰＡＡ出现溶限效应的拐点浓度分别为３ｍｇ／Ｌ、 ３ｍｇ／Ｌ及６ｍｇ／Ｌ＇．由此可见，对于ＣａＣＯ３和ＣａＳＯ４， 相同浓度下，ＰＢＴＣＡ
表现出较好的阻垢效 中国环境科学 ３０卷 果，ＰＡＡ较ＰＡＳＰ阻ＣａＣＯ３垢效果要好，而阻 ＣａＳＯ 垢时ＰＡＳＰ较ＰＡＡ效果要好．这与阻垢剂 的结构有关，羧酸基、膦酸基是阻碳酸钙的活性 基团，数日多则阻垢性能强，而羟基等亲水基团的 阻垢性能比羧酸基优越．酰胺基、羟基是防止聚 合物胶凝的活性基团ｌ１ 引．ＰＢＴＣＡ含有膦酸基 （ＰＯ３Ｈ２）和羧酸基（ＣＯＯＨ）两种官能团［１３１，ＰＡＡ只 含有一个羧酸基，ＰＡＳＰ含有酰胺基和羧酸基 引， 在此实验条件下，对碳酸钙垢的阻垢性能， ＰＢＴＣＡ＞ＰＡＡ＞ＰＡＳＰ；对硫酸钙垢ｌＪ 的阻垢性 能，ＰＢＴＣＡ＞ＰＡＳＰ＞ＰＡＡ． 摹 料 四 礴 蜾 四 ２ ４ 阻垢剂浓度（ｍｇ／Ｌ） ０ ５ ｌ０ １ ５ 图１ 阻垢剂浓度对其抑制ＣａＣＯ３和ＣａＳＯ４结垢效果 的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ＣａＣＯ３ ａｎｄ ＣａＳＯ４ ｓｃａｌｅ．ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ２．２ Ｃａ 浓度对阻垢性能的影响 对于ＣａＣＯ３，水样中ＨＣＯ３质量浓度为 ６１０ｍｇ／Ｌ，投加ＰＡＡ、ＰＡｓＰ及ＰＢＴＣＡ的质量浓 度均为３ｍｇ／Ｌ，６０￣Ｃ恒温１０ｈ，加硼砂溶液２０ｍＬ 维持水样ｐＨ值为８．９±０．１；对于ＣａＳＯ４，水样中 Ｓ０４ 的浓度为４８００ｍｇ／Ｌ，投加ＰＡＳＰ及ＰＢＴＣＡ 的质量浓度均为３ｍｇ／Ｌ，鉴于ＰＡＡ的阻ＣａＳＯ４性 能，取ＰＡＡ的质量浓度为６ｍｇ／Ｌ，６０￣Ｃ恒温６ｈ；不 同Ｃａ 质量浓度下，３种阻垢剂的阻垢率分别如 图２所示． 斛 蜾 囊 槲 蜷 四 ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ［Ｃａ＇－ ］（ｍｇ／Ｌ） ｌ０００ ２０００ ３０００ ４０００ ５０００ ［Ｃａ２一］（ｍｇ／Ｌ） 图２［Ｃａ 】埘阻垢剂抑制ＣａＣＯ３和ＣａＳＯ４结垢的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ［Ｃａ 】ｏｎ ＣａＣＯ３ ａｎｄ ＣａＳＯ４ ｓｃａｌｅ．ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ 由图２可见，在相同水质条件下，随着Ｃａ 质 量浓度的增大，３种阻垢剂的阻垢率均有下降；对 于ＣａＣＯ 垢，随着Ｃａ２ 质量浓度的增大，３种阻垢 剂中，ＰＢＴＣＡ阻垢率一直维持在９６％以上，更适 用于高钙系统，ＰＡＡ较ＰＡＳＰ的阻ＣａＣＯ３垢效果 好；对于ＣａＳＯ４垢，３ｍｇ／Ｌ的ＰＢＴＣＡ和６ｍｇ／Ｌ的 ＰＡＡ都表现 较好的阻垢效果，当［Ｃａ 】＜ ４０００ｍｇ／Ｌ时，阻垢率维持在９２％以上，表明２者适 于高钙系统．３ｍｇ／Ｌ的ＰＡＳＰ在［Ｃａ ］＜２０００ｍｇ／Ｌ 时，阻垢率维持在９２％以 ，Ｃａ 的质量浓度继续 增大，ＳＯ 一的质量浓度不变，ＣａＳＯ４浓度积增大， 因而使得ＣａＳＯ 的相对过饱和度变大，结垢趋势 增强 引，酰胺基团阻ＣａＳＯ４垢作用受到限制【ｌ ， 阻垢率下降较快． ２．３阴离子浓度对阻垢性能的影响 ∞ ∞加鲫如∞ 加０ ∞如∞加∞如∞如加 ０ ∞如鲫 ∞∞∞如加 ∞帅∞ ∞如∞如加 ０
