苯乙烯聚合综述
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苯乙烯聚合综述
【摘要】本文对苯乙烯聚合工艺进行概述，介绍苯乙烯不同聚合方法的制备工艺，重点总结了国内外最具代表性的工艺流程、设备及其特点，并指出了国内外苯乙烯聚合的研究和发展趋势。
【关键词】苯乙烯，工艺流程，发展趋势
【Abstract】The article summarizes polymerization process of styrene at home and abroad . It introduces the preparations of different styrene polymerization processes, especially focuses on the most representative processes at home and abroad, together with its equipment and characteristics, and points out the research and development trends of the polymerization of styrene.
【Keywords】styrene, polymerization process, development trends.
1前言
苯乙烯单体（Styrene Monomer，简称SM）是石油化工的基本原料，主要用来生产各种合成树脂和弹性体。聚苯乙烯（PS）是苯乙烯最大的下游衍生物，分为通用级聚苯乙烯（GPPS）、高抗冲级聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）。其他的下游衍生物包括丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯- 丙烯腈（SAN）树脂，不饱和聚酯树脂（UPR），丁二烯- 苯乙烯橡胶（SBR）以及丁二烯苯乙烯乳液（SBL）等。这些产品广泛用于汽车制造、家用电器、玩具制造、纺织、造纸、制鞋等工业部门。此外，它还可以作为医药、农药、染料和选矿剂的中间体，用途十分广泛[1]。
苯乙烯聚合的聚合方法主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合，不同聚合方法进行聚合时，其配方、机理、生产特征、产物特性等都有一定的差异。
2国内外苯乙烯的发展状况
2.1国内苯乙烯的发展状况
2002 年，中国苯乙烯的产能为102 万吨/ 年，之后逐年增长，经过2005 ～ 2006 年集中大规模扩能，2006年底国内苯乙烯产能达到282万吨/ 年。2007 ～ 2008 年国内苯乙烯产能小幅增长。2009 ～ 2010年再次快速扩容，分别新增苯乙烯产能116 万吨/ 年和120 万吨/ 年。2011 ～ 2012 年苯乙烯扩能增速放缓，其中，2011 年新增苯乙烯产能51.2 万吨/ 年，包括广东新华粤、常州新日化学、青岛炼化、陕西延长炼化及北京燕山石化。2012 年新增苯乙烯产能50 万吨/ 年，包括抚顺石化、巴陵石化及吉林石化。截至2012 年10 月底，我国苯乙烯产能已超过650 万吨/ 年，主要生产企业有31 家。随着我国苯乙烯生产能力的不断增加，产量也不断增加。1995 年我国苯乙烯的产量只有25.6 万吨，2000 年增加到76.4万吨，1995 ～ 2000 年国内苯乙烯产量的年均增长率达到24.4%。2004 年，我国苯乙烯的
产量进一步增加到接近100万吨，2007 年增至210 万吨。2008 年受国际金融危机影响，下游需求减弱，苯乙烯产量小幅降至209 万吨。2009年以来，随着国内需求的回暖，苯乙烯产量迅速增长，2011 年国内苯乙烯的总产量达到约440万吨。
2012年中国苯乙烯主要生产企业及产能情况[1]
近年来我国苯乙烯的市场供需情况见表2[2]。
表2 我国苯乙烯的市场供需情况
2009 年我国苯乙烯装置能力爆发式增长, 新增苯乙烯产能168 万t , 新建苯乙烯装置产能陆续投产或试车, 实际投产运行装置产能为93 万t/ a。新增产能从生产地区来看, 主要集中在北方地区。从供应地区来看, 主要供给华北及华东地区。在生产工艺方面, 山东菏泽玉皇化工的20 万t/ a 苯乙烯装置采用的是国内较为少见的乙醇脱水制取乙烯的方法来生产苯乙烯。2009 年我国苯乙烯产能已达到486. 9 万t/ a。
目前，我国苯乙烯主要应用于EPS、GPPS/HIPS、ABS/SAN 树脂的生产。
2.2国外苯乙烯的发展状况
由于聚苯乙烯和ABS 树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长, 近年来世界苯乙烯的生产发展很快。但由于2008 年全球经济衰退, 预计未来几年苯乙烯的需求增长率会降低, 将由2002 年~2007 年的年均增长率3. 1% 减少到2009 年~2015 年2. 2% 。另外, 未来几年苯乙烯生产能力的增长将远高于需求的增长。这一方面是受到亚洲地区新建能力不断增加的影响, 同时也是中东地区大力发展石化业, 乙烯配套大型苯乙烯装置所导致, 今后苯乙烯的发展重心将向亚洲及中东地区转移[2]。
2011 年，世界苯乙烯产能约为3243 万吨/ 年，世界苯乙烯生产能力主要分布在东北亚、北美及西欧地区。中国是世界上最大的苯乙烯生产国家，截至2012 年10 月，中国苯乙烯生产能力为655.6 万吨/ 年，占世界总生产能力的20%；其次是美国，生产能力约489 万吨/ 年，占总生产能力的15%；第三和第四分别是日本和韩国，其生产能力分别为300 万吨/ 年和287 万吨/ 年，各占世界总生产能力的9.2% 和8.8%。
2002 ～ 2007 年全球苯乙烯产量随产能平稳增长。2002 年世界苯乙烯产量约为2240 万吨，到2007 年增长至2640 万吨。受金融危机和经济不景气影响，2008 年世界苯乙烯产量出现下降，降至2370 万吨，之后开始复苏，2010 年恢复到危机前的水平。2011 年世界苯乙烯产量达到约2700 万吨。
2011 年，世界苯乙烯消费量约为2710 万吨，产品约60% 用于聚苯乙烯（包括GPPS、HIPS、EPS），17% 用于ABS/SAN 树脂，其他消费依次是丁苯橡胶及胶乳（消费占比为9%，下同），不饱和聚酯树脂（5%），苯乙烯系共聚物（3%），另外，约有7%用于生产制药、染料、农药及选矿等。
据美国DeWitt 公司分析，鉴于苯乙烯能力的增长远远超过预期的需求增长，为此，到本世纪末，苯乙烯市场将呈现严重供过于求的态势。这将促使能力走向合理化，尤其是北美和欧洲，这二个地区苯乙烯市场较为成熟且供过于求最为严重[3]。
3苯乙烯的聚合方法
3.1苯乙烯的连续本体聚合
以聚苯乙烯为例，连续本体工艺一般包括配料、预聚合、聚合、脱挥、造粒等主工序, 还有真空及循环和导热油等辅助工序。按配方要求接收并配制单体, 加入聚合釜进行聚合反应, 达到要求的转化率后, 送入脱挥器脱除未反应的单体, 熔融物料借助高粘度泵压入静态混合器(或挤压机) 充分混合造粒, 料粒经风冷送到料仓, 进行包装。脱挥器脱除的未反应单体经冷凝器(水冷) 、全凝器( - 12 ℃盐水) 进行单体回收。回收单体可用于配料。为保证产品质量, 可定期排出有杂质积累的回收单体。
图1 本体聚合法流程框图
各主要PS本体聚合法工艺技术大体相同, 但是不同公司的聚合工艺仍有部分差异，其中代表性的有:
1．美国的Dow公司工艺
