现代仪器分析方法及应用

200~400 nm
2.5μ~15μ
400~800 nm
short
wavelength
NMR 1n~5n
long
第一部分 核磁共振谱(NMR) Nuclear Magnetic Resonance
2.2 核磁共振的基本原理 2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱) 2.4 13C-NMR(核磁共振碳谱)
m = -1
I=1
m=2 m=1 m=0 m = -1
m = -2 I=2
以I=1/2的核为例:
当外部给予的能 量恰为∆E时，原子核 则可吸收该能量，从 低能级运动方式跃迁 到高能级运动方式， 即发生“核磁共振”
问：是否所有的原子核都有核磁信号？ 答： I=0 的原子核没有核磁信号。 因为： I=0 时 2I ＋ 1 ＝ 1
引言
2分.1 析引未言知化合物的步骤
?
C, H, O, …
C% H% O% , …
CmHnOy 利用其各种化学反应性质推测可能结构
分子的不同层次运动
Different motion
Translation Rotation Vibration Motion of the electron Motion of the nuclear
CH3aCH2bCH3a
CH3aCH2bCH2cCl
精选课件
O CH3CH2 C CH2CH3
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原则2：不等价的质子化学位移不同
影响化学位移的因素： 原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应
精选课件
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电负性的影响：
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应 H有效
2.2 核磁共振的基本原理
600 MHz NMR
750 MHz NMR
800 MHz NMR
NMR仪器的基本组成
原子核的磁矩和磁共振
原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。 核自旋量子数：I 原子核置于磁场中，将有：2I ＋ 1 个取向
m = 1/2
m = -1/2 I = 1/2
m=1 m=0
h：plank常数
精选课件 H0：外加磁场强度
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△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
精选课件
15
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
处于不同化学环境中的质子外 层电子分布情况不同
产生的感应磁场也不同
精选课件
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2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱)
信号的位置：化学位移
信号的裂分：偶合常数
Jab ＝ Jba
精选课件
32
2.3.3 信号的强度:积分曲线
精选课件
33
简单谱图分析：
精选课件
34
精选课件
Modern Spectrometry
Cha第p二t章er 2
现代仪器分析方法及应用
精选课件
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
1
Content
引言 第一部分 核磁共振谱(NMR) 第二部分 红外光谱法(IR) 第三部分 质谱法(MS) 第四部分 紫外－可见光谱法(UV-Vis)
1H，13C，31P， 15N， 19F
12C，
14N，18F
I=1/2 I=0
1H-NMR 13C-NMR 31P-NMR 15N-NMR 19F-NMR
问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？
△E = hH0/2 核磁共振时
：磁旋比（为各 △E = hH0/2 = h
种核的特征常数）
2.5
C－CH3
=0.77-1.88
CH3Cl =3.05
3.0
N－CH3
=2.12-3.10
CH2Cl2 =5.30
3.5
O－CH3
= 3.24-4.02
CHCl3 =7.27
精选课件
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例如：
H > H >
CH3aCH2bCH2c
H
Cl
O
H>
CH3CH2 C CH2CH3H
O
思考！
CH3CH2 C OCH2CH3
far-infrared infrared ultraviolet & visible microwave
各种光谱分析方法
X ray
Ultraviolet Visual Infrared
Micro Radio wave wave
RFID
Electron Spectroscopy Ultraviolet Visual Infrared
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信号的强度：积分曲线
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2.3.1 信号的位置:化学位移
相对于一个
Baidu Nhomakorabea
基准物的相 低
对值
场
样品 － 标准 仪器
单位（）：ppm
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高 场
零点：TMS
CH3
CH3 Si CH3
CH3
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原则1：等价的质子化学位移相同
化学环境相同 △E = hH有效/2
替代原则
H有效=H0-H感应
CH4 CH3CH3
R1 CA CB R4 R2 R3
去屏蔽 B与外磁场平行
HA
HB -1/2
R1 CA CB R4 R2 R3
屏蔽 B与外磁场反平行
精选课件
B不存在时，A的化学位移
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精选课件
偶合常数
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2）裂分规律
• 相隔三根单键以上，一般J ≈ 0
O
CH3CH2 C CH3
• 等价质子（磁等价）互不裂分
CH4 CH3CH3 • 具有沿共价键的意味
CH3CH2Cl
C H 3c
C H 3d
• n + 1 规律
Ha
Hb
J ac ≠ Jad
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n + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等 价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1， 峰强比例符合二项式。
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精选课件
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HH
H
HCC
HH
外磁场方向
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H被两个等价的H 裂分为叁重峰， 叁重峰的峰强比 为1:2:1
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各向异性效应的影响：
CH2 H
CH
= 4.5-5.9
= 7.2 = 2.8
精选课件
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CH
= 2.8
精选课件
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2.3.2 信号的裂分:偶合常数
• 表示法：
J 单位：Hz
mJn m：表示两个偶合核
之 间间隔键的数
目
n： 其它信息
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1）偶合的产生：自旋－自旋偶合
HA
HB +1/2
精选课件
13 31
H被三个等价的H裂 分为四重峰，四重峰 的峰强比为1:3:3:1
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如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等 价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，
H2 BrH2C C CH3
H被裂分为： (2+1)(3+1)重峰
注：s: 单重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m: 多重峰