《配位滴定法》PPT课件

[ ML2 ] [ ML][ L ] 2
KMLn
=
[ MLn ] [ MLn－1 ][ L ] n
积 常 1 = KML 数 2 = KMLKML2
n = KMLKML2 .KMLn
配位3－平衡2-特点
1.2 EDTA与金属离子配合物的特点
EDTA：乙二胺四乙酸，H4Y；H6Y2+
HOOC-CH2 HOOC-CH2
配位1－标题
第五章 配位滴定
§5.1 配位平衡 (EDTA. 反应平衡. KMY’) §5.2 配位滴定条件的选择 (单. 混离子) §5.3 金属指示剂 §5.4 配位滴定曲线 (典型曲线) §5.5 配位滴定应用
配位2－平衡1-概述
§5.1 配位平衡
1.1 概述
Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]Cu2++4NH3＝[Cu(NH3)4]2+
106 =
C0
KMY’≥108 lg KMY’≥ 8
③主要影响因素：
12
14
溶液的pH值
配位6－平衡5-主副反应1
1.3 EDTA与M的配位平衡
1. Y + M ＝ MY
N
H+
NY
HnY
L
OH-
MLn
MOH
M(OH)Y MHY
[MY ] KMY = [ M ][ Y ]
主反应
副反应：
①Y的副反应 ②M的副反应
[M].+.[MLn].+[MOH]…= [M’ ]
Al3++6F-＝[AlF6]3-
配合 物表 达式
分步 配位 表达
M + nL ＝ MLn
K稳
=
[ MLn ] [ M ][ L ] n
金属 离子
配位 离子
M + L ＝ ML ML+L ＝ ML2
…… MLn-1+L＝MLn
配合 物
稳定常数
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累
[ ML] KML = [ M ][ L ]
K ML2
=
lgKMY
金属离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+
lgKMY 1.66 2.8 7.3 7.76 8.6 8.6 10.7 14.04
金属离子 Fe2+ La3+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+
lgKMY 14.33 15.5 16.13 16.31 16.46 16.5 18.0 18.6
≥1
[Y ]
=
[Y’] ,
[Y ] ≤ [Y’]
Y ( H )
Y ( H )
=
[Y’] [Y ]
=
1
0
=
[H+ ]6
+ Ka1 [ H + ] 5
+ ... + Ka1..Ka5 [ H + ] K a1 ...K a6
+ Ka1...Ka6
pH lgαY(H) pH 0.0 23.64 4.0 1.0 17.13 5.0 2.0 13.79 6.0 3.0 10.63 7.0
10-0.9 10-1.6 10-2.7 10-2.75 10-6.24 10-10.34
H16Y2+
H2Y2-
0.9 0.8
H5Y+
0.7
H4Y
0.6
0.5
0.4
H3Y-
0.3
0.2
0.1
0
0
2
4
6
HY3-
8
10
Y4①EDTA试剂： Na2H2Y.2H2O
②EDTA配位平衡：
Y
+M＝MY +nH+＝HnYn-4
M(L) = 1 + 1 [L] + 2 [L] 2 + ... + n [L] n
总系数: 1
M
M (L)
M ( OH )
配位9－平衡8-KMY’
3.KMY’与KMY的关系(条件常数与理论常数)
理论: Y + M ＝ MY
[MY ] KMY = [ M ][ Y ]
[Y’]
实际: Y + M ＝ MY
+
+
NH-CH2-CH2-NH
M： 金属离子
CH2-COOH CH2-COOH
以EDTA 为配位剂
特点： 1:1配位 稳定性 普遍性 亲水性
鳌 合 物
NiY
CaY
配位4－平衡3-KMY
测定对象:金属离子
金属-EDTA 配合物的稳定常数 (25C, I = 0.1)
Y + M ＝ MY
[ MY ] KMY = [ M ][ Y ]
定义:
M( L )
=
[ M’] [M]
≥1
[ M’]
[M] =
,
[ M ] ≤ [ M’]
M( L )
M( L )
=
[ M’] [M]
=
[M]
+
[ ML]
+
[ ML2 [M]
]
+ ..
+
[ MLn
]
M( L )
=
[ M’] [M]
=1+
[ ML] [M]
+
[ ML2 ] [M]
+ ...
+
[ MLn ] [M]
金属离子 lgKMY
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Sn2+ 22.1
Cr3+
23
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 28.2
Zr4+ 29.9
配位5－平衡4-H6Y2+
Y+M＝MY
EDTA六元酸各型体的分布与平衡
Ka1
Ka2
Ka3
Ka4
Ka5
Ka6
H6Y2+——H5Y+——H4Y——H3Y-——H2Y2-——HY3- —— Y4-
K MY ’=
[
[ MY’] M’][ Y’]
Y ( H ) = [Y ]
[ M’]
KMY ’=
[ MY’] [ M’][ Y’]
=
[ MY ] [ M ][ Y ]
•
1
MY ( H )
M(L) = [M ]
KMY
’=
KMY
MY (
H
)
lg KMY’= lg KMY－lg Y ( H )－lg M
通常: lg KMY’＜ lg KMY pH≥12 lg KMY’=lg KMY
lgαY(H) pH 8.44 8.0 6.45 9.0 4.65 10.0 3.32 11.0
lgαY(H) pH lgαY(H)
2.26 12.0 0.01
1.29 13.0 0.0008
0.45 0.07
酸效应越 大,αY(H)↑
配位8－平衡7-主副反应3
▲M的副反应系数:
M ( M( L ) ,M( OH ) )
[Y].+.[HnY].+…= [Y’ ]
理论
稳定
实际反应 平衡表示
K MY ’=
[ MY’] [ M’][ Y’]
条件稳定常数
常数
配位7－平衡6-主副反应2
2副. 反应系数 (定量计算副反应的大小)
▲Y的酸效应系数(副反应):
Y ( H )
各副反应 ≤0.1％
允许存在
定义:
Y ( H )
=
[Y’] [Y ]
配位10－条件1-单M1
§5.2 配位滴定条件的选择 2.1 单离子的配位滴定条件
①Y→M(单) ②Y →M+N(混合)
Y→M＝MY
K MY ’=
[
[ MY’] M’][ Y’]
设2:C0=0.01mol/L
设1 [Y’ ]= [M’ ]=C0
C0 KMY ’≥ 10 6
K MY '
≥
C0 0.1%C0 ×0.1%C0