聚乙烯辐照交联的研究进展
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聚乙烯辐射交联发泡聚乙烯泡沫塑料继承了原材料聚乙烯树脂的所有优点:强韧、有挠性、耐摩擦、有优异的绝缘、隔热性和耐化学性,还具有飘浮性和缓冲性。
PE泡沫多为闲孔,无毒,有优良的二次加工性能,可以进行切削切断,可热成型、真空成型、压花成型,还可与其他材料复合。
PE泡沫分为交联和无交联两种,交联又分为化学交联和辐射交联。
化学交联PE最早由美国于1941年研制成功,其生产方法是非连续的。
辐射交联PE泡沫由日本于1965 年首先实现工业化,其他从事PE 辐射交联泡沫生产的主要厂家有美国V oltex,德国的Basf及英国的发泡橡胶和塑料公司,而我国在这方面几乎属于空白。
本文将主要就聚乙烯辐射交联发泡的机理和工艺,交联剂的种类,交联方式等展开综述。
1.辐射交联的优点化学交联和辐射交联的泡沫塑料之间的差别主要在于由辐射交联得到的泡孔质量更好一些。
由于生产过程中辐射交联先于发泡所以辐射交联法对于发泡板材的厚度有一定的要求,通常以薄型发泡制品为主。
另外,过量的辐射也会导致泡孔破裂并得到高密度制品。
而化学交联体系,交联同时在片材的中间和两面发生交联,所以对发泡板的厚度无限制[3]。
化学交联需要在高温下进行,而辐射交联在常温常压下就可以完成,辐射反应便于精确控制,重现性好,均匀性优于化学交联。
如,辐射交联产品用于电线电缆时,质量好,绝缘层交联均匀性佳,无烧结,无气泡,绝缘层不粘导体,易剥离,消除了由于熔融造成的偏心和变色。
另外,经过技术经济比较,辐射交联比化学交联应用范围广,生产效率高,成本低,创效大,节能节材[5]。
因此,PE泡沫塑料的辐射交联正在被广泛的应用和研究着。
2. 聚乙烯辐射交联发泡交联机理高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发,从而产生一些次级反应,进一步引起化学反应,实现高分子间交联网络的行成,是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。
高聚物的辐射交联是一个伴随着交联和主链降解的过程。
聚乙烯升级改性研究近年来,聚乙烯作为一种非常常见的塑料,在各个领域中都有着广泛的应用。
然而,纯聚乙烯材料的力学性能有限,同时也容易受到环境的影响而产生老化现象。
因此,对聚乙烯进行升级改性研究,是当前塑料材料研发的重点之一。
一、聚乙烯升级改性的研究方向聚乙烯升级改性的研究方向可以从以下几个方面展开:1.功能性添加剂通过添加不同的功能性添加剂,可以使聚乙烯在使用时表现出不同的性质。
比如,添加UV吸收剂可以提高聚乙烯的耐久性,使其能够在户外环境下长期使用;添加抗静电剂可以防止聚乙烯表面积聚静电带来的危害。
此外,还有抗氧化剂、增塑剂等等。
2.聚乙烯共混将不同的聚合物混合在一起,可以形成一种新的聚合物体系。
通过聚乙烯共混,可以调节聚乙烯的熔指数、热稳定性、机械性能等方面的性质。
常见的聚乙烯共混物有聚丙烯共混、聚碳酸酯共混等。
3.化学改性化学改性是指通过聚合反应、交联反应等化学方法改变聚乙烯分子结构,从而改变聚乙烯的物理化学性质。
常用的化学改性方法有辐射交联、过氧化改性等。
4.表面修饰表面修饰是指通过改变聚乙烯表面的化学性质,实现对聚乙烯表面性质的改变。
比如,聚乙烯表面改性可以使用光化学处理、贴膜等方法。
以上是当前聚乙烯升级改性的研究方向,在各个方向中,最为广泛的是功能性添加剂和聚乙烯共混两个方向。
二、功能性添加剂的研究进展常见的功能性添加剂有抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等等。
目前,研究人员在以上多个方向上都有了一定的进展。
1.抗氧化剂抗氧化剂是一种可以有效延长聚乙烯寿命,同时提高其机械性能等方面的化学添加剂。
常见的抗氧化剂有酚酞、硫化羰基、β -酮酸酯等。
2.紫外线吸收剂添加紫外线吸收剂的聚乙烯材料,在阳光和紫外线的照射下,会吸收紫外线而不会呈现老化、变脆和变色现象。
常用的紫外线吸收剂有2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯基-2-丙酮酸-酯(HMPP)等。
3.抗静电剂聚乙烯材料表面的静电常常会对人体健康、设备安全等造成威胁。
电线电缆用紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料1. 紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料的概念紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料是一种新型的绝缘材料,它采用紫外光辐照技术对聚乙烯材料进行交联加工,从而提高其绝缘性能和耐热性能。
这种材料通常用于电线电缆的绝缘层,能够有效提高电线电缆的安全可靠性和使用寿命。
2. 紫外光辐照交联技术原理紫外光辐照交联技术是一种利用紫外光对聚乙烯材料进行辐照处理,使其分子链发生交联而提高物理性能的加工方法。
在紫外光的照射下,聚乙烯材料中的双键发生光化学反应,形成自由基,然后自由基与聚乙烯分子链结合,形成交联结构,从而提高材料的机械性能、耐热性能和化学稳定性。
3. 紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料的优势紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料相比传统的热交联聚乙烯绝缘料具有以下优势:- 生产工艺简单,节能环保紫外光辐照交联技术无需加热处理,节约了大量能源,同时不会产生有害气体和废水,符合环保要求。
- 产品性能优越紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料具有优异的机械性能、耐热性能和耐化学性能,能够满足电线电缆在复杂使用环境下的要求。
- 生产效率高紫外光辐照交联技术加工速度快,生产效率高,适用于大批量生产。
4. 紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料在电线电缆中的应用紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料广泛应用于电力电缆、通信电缆、光纤电缆等各类电线电缆产品中。
其优越的性能能够有效提高电线电缆的安全可靠性和使用寿命,满足不同场合的电气设备需求。
5. 紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料的未来发展趋势随着电力、通信、交通等领域的不断发展,对电线电缆的要求也越来越高。
紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料作为一种新型的绝缘材料,具有广阔的市场前景。
未来,随着相关技术和工艺的不断完善,紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料将在电线电缆领域得到更广泛的应用,并为行业的发展注入新的动力。
紫外光辐照交联聚乙烯绝缘料作为一种新型的绝缘材料,具有明显的优势和广阔的应用前景。
在未来的发展中,应该进一步加大对该材料的研究和开发力度,推动其在电线电缆领域的广泛应用,为电力行业的发展做出更大的贡献。
浅谈辐照交联聚乙烯电线电缆的生产工艺摘要:现阶段,辐照交联聚乙烯电线电缆的产量不断增大,在此生产过程中,也出现了各式各样的问题。
因此,本文主要对辐照交联聚乙烯电线电缆的生产工艺进行了详细分析。
关键词:辐照交联;聚乙烯;电线电缆;生产工艺一、辐照交联技术照交联技术是指通过化学方式或物理方法来实现大分子的交联反应,使线性聚合物变成具有三度空间网络结构的聚合物的技术。
结合辐照交联技术与阻燃技术,所制得的线缆材料具有优良的阻燃性、高耐热性、优秀的物理机械性。
通过辐照交联反应可提高聚合物的成炭性,进而提高其阻燃性。
辐照交联技术具有其自身的独特优势,即其一,省钱。
降低成本,电缆生产厂直接使用,比市场采购进来的化学、辐照交联聚乙烯电缆专用料粒子价格便宜1500-3000元/吨;其二,省时。
电缆生产厂采购化学、辐照交联聚乙烯电缆专用料粒子需要询价、订购,生产、运输的一周左右的时间周期,用DH-125功能母粒子时,在决定生产计划后,5min准备就可直接进行电缆生产;其三,通用性。
电缆生产厂可自已调节品种,软硬度为DH-125功能母粒子,不但能加入普通聚乙烯PE粒子中,也可加入到不具备交联性的普通电缆料粒子中,使原本不具备交联性能的普通塑胶电缆粒子,变为交联塑胶粒子。
二、辐照交联聚乙烯电线电缆概述(一)辐照交联聚乙烯电线辐照交联电线是利用辐照交联工艺制作的电线,辐照交联是利用电子加速器产生的高能电子束轰击绝缘层,将分子链打断形成高分子自由基,然后高分子自由基重新组合成交联键,从而使原来的线性分子结构变成三维网状的分子结构而形成交联。
辐照交联电线也就是用这种物理的方法,开发生产的一种新型的家装建筑用线,使电线具有了环保,安全,寿命长等等特点。
(二)辐照交联聚乙烯电缆交联电缆是交联聚乙烯绝缘电缆的简称,交联电缆适用于工频交流电压500KV及以下的输配电线路中。
目前,高压电缆绝大部分都采用了交联聚乙烯绝缘,交联电缆通常是指电缆的绝缘层采用交联材料,最常用的材料为交联聚乙烯。
交联聚乙烯的机理第一部分:交联聚乙烯的概述交联聚乙烯是一种通过化学或物理方法使聚乙烯分子间发生交联反应而形成的材料。
其具有优异的耐热性、耐化学性和机械性能,广泛应用于电线电缆、管道、绝缘材料等领域。
第二部分:交联聚乙烯的化学交联机理交联聚乙烯的形成机理主要有化学交联和物理交联两种方式。
1. 化学交联:化学交联是通过引入交联剂,在聚乙烯分子链上形成交联结构。
常用的交联剂有过氧化物、有机过酸、辐射交联剂等。
在高温或辐射条件下,交联剂会引发交联反应,使聚乙烯分子链之间形成共价键,从而实现交联。
2. 物理交联:物理交联是通过热力学效应,使聚乙烯分子间产生相互作用力而形成交联结构。
常用的物理交联方法有热交联和自交联。
热交联是指在高温条件下,聚乙烯分子链之间的相互作用力增强,形成交联结构。
自交联是指通过改变聚乙烯分子链的结构,使其具有自交联能力,从而实现交联。
第三部分:交联聚乙烯的应用交联聚乙烯由于其优异的性能,在各个领域得到了广泛应用。
1. 电线电缆:交联聚乙烯具有良好的电气绝缘性能、耐热性和耐化学性,适用于电力电缆、通信电缆等领域。
2. 管道:交联聚乙烯的耐热性和耐化学性使其成为理想的管道材料,广泛应用于供水管道、燃气管道等。
3. 绝缘材料:交联聚乙烯能够提供良好的电气绝缘性能,用作绝缘材料在电力设备、电子器件等领域得到广泛应用。
4. 其他应用:交联聚乙烯还可以用于制作橡胶制品、密封材料、防水材料等。
第四部分:总结交联聚乙烯的形成机理主要有化学交联和物理交联两种方式。
化学交联通过引入交联剂,在聚乙烯分子链上形成交联结构;物理交联通过热力学效应,使聚乙烯分子链之间产生相互作用力而形成交联结构。
交联聚乙烯具有优异的性能,在电线电缆、管道、绝缘材料等领域得到广泛应用。
交联聚乙烯的应用将进一步推动相关行业的发展,为各行各业提供更加可靠和高效的材料解决方案。
辐照交联聚烯烃辐照交联聚烯烃是一种常见的材料加工技术,它通过辐射能量将聚烯烃材料的分子结构进行改变,从而提高其物理性能和化学稳定性。
本文将从辐照交联聚烯烃的定义、原理、应用以及优缺点等方面进行详细介绍。
一、辐照交联聚烯烃的定义辐照交联聚烯烃是指利用高能辐射源(如电子束、γ射线、X射线等)对聚烯烃材料进行辐照处理,使其分子链发生交联反应,从而形成三维网络结构的材料。
这种交联结构可以提高聚烯烃的物理性能,如拉伸强度、耐热性、耐化学腐蚀性等。
在辐照交联聚烯烃的过程中,高能辐射能量会穿透聚烯烃材料,与其中的分子相互作用。
这些辐射能量会激发聚烯烃分子中的电子,形成自由基。
这些自由基会引发聚烯烃分子链的断裂和重组,形成交联结构。
交联结构的形成可以增加聚烯烃的分子量,提高材料的强度和热稳定性。
三、辐照交联聚烯烃的应用1. 电线电缆:辐照交联聚烯烃材料具有良好的电气性能和耐热性,因此被广泛应用于电线电缆的绝缘层和护套材料。
这些材料能够承受高温和高电压条件下的工作环境,提供安全可靠的电力传输。
2. 塑料管道:辐照交联聚烯烃材料可以用于制造各种管道,如供水管道、燃气管道、化工管道等。
这些管道具有良好的耐腐蚀性、耐高温性和耐压性能,能够满足各种工业领域的需求。
3. 医疗器械:辐照交联聚烯烃材料在医疗器械领域有广泛应用。
例如,交联聚乙烯可以用于制作人工关节、血液透析器、心脏起搏器等医疗器械,这些器械需要具备良好的生物相容性和耐用性。
四、辐照交联聚烯烃的优缺点辐照交联聚烯烃具有以下优点:1. 提高了聚烯烃的物理性能和化学稳定性,使其适用于更多的应用领域;2. 交联结构使材料具有较高的耐热性、耐腐蚀性和耐压性能;3. 辐照交联过程可以进行在线生产,提高了生产效率。
然而,辐照交联聚烯烃也存在一些缺点:1. 辐照交联过程需要使用辐射设备,增加了生产成本;2. 一些辐照交联聚烯烃材料可能会释放出有害物质,对环境和人体健康造成一定的风险。
辐照交联聚乙烯配方(实用版)目录1.辐照交联聚乙烯的概述2.辐照交联聚乙烯的配方3.辐照交联聚乙烯的性能及应用正文一、辐照交联聚乙烯的概述辐照交联聚乙烯,又称辐射交联聚乙烯,是一种通过辐射技术改善聚乙烯性能的高分子材料。
在辐照过程中,聚乙烯分子间产生自由基,这些自由基在热量和压力的作用下,形成交联结构。
辐照交联聚乙烯具有优异的物理、化学和热性能,广泛应用于电线电缆、管材、泡沫等领域。
二、辐照交联聚乙烯的配方辐照交联聚乙烯的配方主要包括以下几种成分:1.聚乙烯:作为基础树脂,提供辐照交联聚乙烯的基本性能。
2.交联剂:在辐照过程中,与聚乙烯分子发生反应,形成交联结构。
常用的交联剂有有机过氧化物(如过氧化二苯甲酰)和硫磺等。
3.抗氧化剂:提高辐照交联聚乙烯的耐热性能和抗氧化性能。
常用的抗氧化剂有维生素 E、抗老化剂等。
4.填充剂:改善辐照交联聚乙烯的力学性能和加工性能。
常用的填充剂有碳酸钙、滑石粉等。
5.增塑剂:提高辐照交联聚乙烯的柔韧性和可塑性。
常用的增塑剂有石蜡、环氧大豆油等。
6.着色剂:赋予辐照交联聚乙烯特定的颜色,以满足不同场合的使用要求。
常用的着色剂有碳黑、颜料等。
三、辐照交联聚乙烯的性能及应用辐照交联聚乙烯具有以下优异性能:1.优异的力学性能:辐照交联聚乙烯具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和耐磨性。
2.良好的耐热性能:辐照交联聚乙烯的耐热性能比普通聚乙烯明显提高,可在高温环境下长期使用。
3.良好的耐化学腐蚀性能:辐照交联聚乙烯对大多数化学品具有良好的耐腐蚀性。
4.良好的电性能:辐照交联聚乙烯具有较低的介电常数和优异的绝缘性能。
辐照交联聚乙烯广泛应用于以下领域:1.电线电缆:辐照交联聚乙烯具有良好的绝缘性能和耐热性能,可用于制造各种中低压电力电缆、通信电缆等。
2.管材:辐照交联聚乙烯具有良好的耐压性能和耐热性能,可用于制造燃气管、给水管等。
辐射交联聚乙烯热收缩带辐射交联聚乙烯热收缩带是一种新型的管道防腐材料,它具有优异的耐腐蚀性能和耐高温性能,广泛应用于石油、化工、天然气等行业的管道防腐保温工程中。
本文将从辐射交联聚乙烯热收缩带的原理、特点、应用等方面进行介绍。
辐射交联聚乙烯热收缩带是一种由聚乙烯材料制成的管道防腐材料,其原理是通过辐射交联技术将聚乙烯材料进行交联处理,使其具有更高的耐腐蚀性能和耐高温性能。
在使用时,将热收缩带套在管道上,通过加热使其收缩,形成紧密的防腐层,从而达到管道防腐的目的。
二、辐射交联聚乙烯热收缩带的特点1. 耐腐蚀性能好:辐射交联聚乙烯热收缩带具有优异的耐腐蚀性能,能够有效地防止管道受到腐蚀的侵害,延长管道的使用寿命。
2. 耐高温性能好:辐射交联聚乙烯热收缩带具有良好的耐高温性能,能够在高温环境下保持稳定的性能,不会因高温而失效。
3. 施工方便:辐射交联聚乙烯热收缩带的施工非常方便,只需要将其套在管道上,通过加热使其收缩即可形成紧密的防腐层,不需要进行复杂的施工工艺。
4. 使用寿命长:辐射交联聚乙烯热收缩带具有较长的使用寿命,能够在不同的环境下保持稳定的性能,不会因为时间的推移而失效。
三、辐射交联聚乙烯热收缩带的应用辐射交联聚乙烯热收缩带广泛应用于石油、化工、天然气等行业的管道防腐保温工程中。
其主要应用于以下方面:1. 管道防腐保温:辐射交联聚乙烯热收缩带能够有效地防止管道受到腐蚀的侵害,同时还能够起到保温的作用,保护管道不受外界环境的影响。
2. 防水防潮:辐射交联聚乙烯热收缩带具有良好的防水防潮性能,能够有效地防止管道受到水分的侵害,保护管道的安全性。
3. 电缆绝缘:辐射交联聚乙烯热收缩带还可以用于电缆绝缘,能够有效地防止电缆受到外界环境的影响,保护电缆的安全性。
四、辐射交联聚乙烯热收缩带的发展前景随着国家经济的不断发展,石油、化工、天然气等行业的发展也越来越快速,对管道防腐保温材料的需求也越来越大。
辐射交联聚乙烯热收缩带作为一种新型的管道防腐材料,具有优异的性能和广泛的应用前景。
交联聚乙烯的活化能1.引言交联聚乙烯是一种具有优异性能和广泛应用的材料,由于其具有良好的机械和化学耐久性,因此在包装、建筑和医疗等领域受到广泛关注。
在工业上,交联聚乙烯通常通过辐射或化学交联实现。
交联反应的活化能描述了反应中所需的最小能量。
了解交联聚乙烯的活化能对于优化交联制备过程和控制聚合反应的进程十分重要。
2.交联聚乙烯的制备方法在实际生产中,交联聚乙烯通常通过两种方式制备:辐射交联和化学交联。
辐射交联是通过将聚乙烯在辐射作用下直接交联,而化学交联则通过在聚乙烯中添加交联剂来实现。
辐射交联方法包括电子束辐射和γ射线辐射。
在这两种方法中,γ射线辐射更为常见。
3.活化能的定义和意义交联聚乙烯的活化能是指在交联反应中所需的最小能量,它代表了交联反应中所需的能量大小,对于控制反应过程和优化反应条件具有重要意义。
在聚合反应中,通常会涉及到两种能量,即活化能和反应放热。
活化能是指在反应过程中分子能量的最低能量要求。
若反应始于化学反应的热效应下,反应热应用可能使活化能降低。
因此,在聚合反应中,活化能通常比反应热更具代表性。
4.交联聚乙烯的活化能计算方法计算交联聚乙烯的活化能需要测定聚合物反应速率在温度变化过程中的变化情况。
当反应速率和温度之间的关系可以用Arrhenius公式描述时,可以使用该公式计算活化能。
Arrhenius公式为:k=Ae^(-Ea/RT)其中,k表示反应速率常数,A表示指数因子,Ea表示活化能,R 表示万有气体常数,T表示温度。
根据Arrhenius公式,可以通过测定不同温度下的反应速率常数,来求得活化能。
在实验中,需要根据反应条件调整反应温度和时间,并测定产物的收率。
5.交联聚乙烯的活化能的影响因素交联聚乙烯的活化能受多种因素的影响,包括温度、交联剂的类型和浓度、辐射剂量、聚合度和分子量分布等。
活化能与这些因素的关系在不同的实验条件和反应中会发生变化。
6.结论在制备交联聚乙烯时,交联反应活化能的研究具有非常重要的作用。
辐射交联聚乙烯基本原理辐射交联聚乙烯,这个名字听起来挺高大上的吧?但说白了,它就是把聚乙烯通过辐射的方式给“交联”一下,变得更结实、耐用的一个过程。
你想啊,聚乙烯本身就是一种很常见的塑料,用在日常生活中可多了,比如袋子、管道、甚至一些玩具,大家都离不开。
可聚乙烯单独用的时候,柔软但不够强韧,像是个温顺的小猫咪,随便一拽就变形。
可是经过辐射交联之后,它就像是被打了一针强心剂,变成了结实的小猛兽,耐高温、抗腐蚀,简直就是家里小能手。
辐射交联的原理其实不复杂。
想象一下,给聚乙烯发射一束高能辐射,就像给它来个“冲击波”。
这波辐射可以是电子束、伽玛射线等等,反正就是那种能量十足的东西。
被辐射后的聚乙烯分子链就像是上了发条,开始疯狂缠绕,交错在一起,形成了一个复杂的三维网状结构。
这个结构可厉害了,不仅让材料变得更结实,还提高了它的耐热性和化学稳定性,简直是给聚乙烯穿上了“铠甲”。
有点像魔法一样,是不是?大家可能会问,这个辐射交联到底有什么用呢?哈哈,别急,往下听。
比如在电线的绝缘材料中,辐射交联聚乙烯就是“绝对主角”。
想想看,电线如果没有好的绝缘,稍微一碰就可能短路,那可不是闹着玩的。
而用上了这种改性聚乙烯,电线就能在高温和潮湿环境下依旧稳定,安全得让人放心。
家里有小孩的,尤其知道这点多重要,电线安全了,宝贝们也能放心玩耍,家长心里那个踏实啊,嘿嘿。
再说了,辐射交联聚乙烯还用在很多其他地方,像是医疗器械、汽车零部件、甚至是一些建筑材料,真是无处不在。
这些材料都能承受更多的压力和温度,不容易老化,简直是行业中的“万金油”。
我跟你说,有些东西经过这个处理,使用寿命能延长好几倍,感觉像是给它们开了挂。
辐射交联的过程也是有讲究的,不是说随便一照就行。
要控制好辐射的强度、时间,还有温度。
就像做菜一样,火候掌握不好,可能就糊了。
这个工艺不光需要先进的设备,还需要专业的技术人员来把关,确保每一步都到位。
毕竟,要是质量控制不过关,那可就得不偿失了,做出来的材料再好也没用,对吧?辐射交联还有个“环保”的特点。
聚乙烯交联原理范文
化学交联是通过引入交联剂与聚乙烯分子进行化学反应,以形成化学键的方式实现聚乙烯的交联。
常用的交联剂有有机过氧化物、有机金属化合物等。
当聚乙烯与交联剂混合后,通过加热、加压等条件,交联剂分解产生的活性自由基与聚乙烯分子反应,形成交联结构。
这种交联方式可以提高聚乙烯的热稳定性和耐化学性能。
物理交联是通过物理方法将聚乙烯分子连接起来形成交联结构。
常见的物理交联方法有辐射交联和热交联。
辐射交联是将聚乙烯暴露在辐射源(如电子束、γ射线)下,辐射引发聚乙烯分子链的断裂和互连,形成交联结构。
热交联是将聚乙烯在高温下进行加热处理,使分子链在热运动的作用下发生交联。
聚乙烯交联的三维交联结构可以显著改善聚乙烯的性能。
首先,聚乙烯的交联可以提高其耐热性。
交联结构可以阻碍分子链的热运动,从而提高聚乙烯的熔点和热变形温度,使其具有更高的热稳定性。
其次,交联可以提高聚乙烯的机械性能。
交联结构可以增加聚乙烯的强度、刚度和耐磨性,在高温下仍能保持优异的机械性能。
此外,交联还可以提高聚乙烯的电性能。
交联结构可以增加聚乙烯的绝缘性能和电导率,使其适用于电力电缆、绝缘材料等领域。
总之,聚乙烯交联是一种通过引入交联剂或通过物理方法形成交联结构的方法,可以显著改善聚乙烯的热稳定性、机械性能和电性能。
聚乙烯交联广泛应用于电力电缆、绝缘材料、管道材料等领域。
辐照交联聚乙烯配方摘要:一、引言二、辐照交联聚乙烯的优点1.交联结构稳定2.加工安全性高3.有效期适中4.对制品性能无影响5.无毒、环保三、辐照交联聚乙烯的应用1.家电领域2.建筑领域3.交通领域4.医疗领域四、结论正文:一、引言辐照交联聚乙烯,作为一种新型材料,凭借其优异的性能和环保特点,越来越受到各行业的青睐。
本文将详细介绍辐照交联聚乙烯的优点及其在各领域的应用,以期为大家提供有益的参考。
二、辐照交联聚乙烯的优点1.交联结构稳定辐照交联聚乙烯具有高交联度,其交联结构稳定,可长时间保持良好的物理和化学性能。
2.加工安全性高辐照交联聚乙烯在加工过程中安全性高,使用方便。
加入树脂后,有效期适中,无过早或过晚交联之弊。
3.有效期适中辐照交联聚乙烯在加入树脂后的有效期适中,便于企业进行生产和加工。
4.对制品性能无影响辐照交联聚乙烯不影响制品的加工性能和使用性能,可广泛应用于各种领域。
5.无毒、环保辐照交联聚乙烯无毒、不污染环境,不刺激皮肤和眼睛,符合绿色环保的发展理念。
三、辐照交联聚乙烯的应用1.家电领域辐照交联聚乙烯在家电领域具有广泛的应用,如电线、电缆、绝缘材料等。
2.建筑领域在建筑领域,辐照交联聚乙烯可作为防水材料、保温材料等,提高建筑物的使用寿命。
3.交通领域辐照交联聚乙烯在交通领域也有广泛应用,如汽车线束、铁路信号电缆等。
4.医疗领域辐照交联聚乙烯在医疗领域可用于制作手术器械、输液器具等,符合严格的卫生要求。
四、结论总之,辐照交联聚乙烯凭借其优异的性能和环保特点,已成为各领域不可或缺的材料。
聚氯乙烯的辐射交联朱志勇,张勇,张隐西摘要:PVC经交联后,其热性能、电性能、机械性能均大幅度提高,材料使用耐温等级亦相应提高.与传统的化学交联相比,采用高能电子射线进行的辐射交联方法具有产品质量好、生产工艺简单、生产效率高、能耗低、环境污染小等优点.文中综述了在多官能团单体交联剂存在下,以高能电子射线对PVC进行辐射交联的基本原理、交联产品的性能及交联生产的工艺特点,比较了辐射交联与化学交联之间的优缺点,总结了近年来PVC辐射交联技术在理论及工业应用中的最新进展,并介绍了辐射交联PVC材料在电线电缆、建筑材料等领域的应用。
关键词:聚氯乙烯;辐射;交联分类号:O 644.2Radiation Crosslinking of PVCZhu Zhiyong,Zhang Yong,Zhang YinxiSchool of Chemistry and Chemical Technology, Shanghai JiaotongUniversity, ChinaAbstract:The radiation crosslinking of plasticized polyvinyl chloride (PVC) was reviewed, which includes fundamental principles of crosslinking reaction, characteristics of crosslinked products, handling technology in industrial processing and advantages of radiation crosslinking over chemical crosslinking methods. The latest development of PVC radiation crosslinking in theory and industry application was summarized. The uses of radiation crosslinked PVC materials in some fields, such as wire and cable insulation, construction materials etc., were also introduced.Key words:polyvinyl chloride; radiation ;crosslinking聚氯乙烯(PVC)是一种用途广泛的通用塑料,它成本低廉,成型方便,力学性能优异,耐腐蚀,电绝缘性优良,表面印刷性好,广泛应用于建筑、轻工、化工、电器、电线电缆等领域.PVC材料的主要缺点在于耐温性差,耐候性、耐磨性也较差,并且增塑剂的析出使得老化性能变劣,限制了PVC在苛刻条件下的使用,也不能满足某些特种线缆的要求.交联是克服这些缺点的有效途径之一.PVC材料交联后,耐温等级显著提高,耐老化性、耐候性、耐磨性、耐化学性也同步提高,综合性能大大增强.PVC 交联主要有化学交联和辐射交联两种.与化学交联相比,辐射交联工艺简单,能耗低,产率高,无污染,具有更广泛的工业应用前景.普通PVC材料在辐射作用下并不交联,主要发生脱氯化氢反应与降解反应,产生共轭双键使产品变色.1959年,Pinner与Miller首先发现,多官能团不饱和单体能够强化PVC辐射下的交联反应,从而使PVC辐射交联成为可能.多年来,大量研究逐步揭示了PVC辐射交联中的反应原理及结构变化,并已经能够控制辐射交联PVC产品的结构与性能,使PVC 的辐射交联技术已日臻成熟[1~3].近年来,聚合物辐射加工技术及电子加速器技术的进步使PVC辐射交联技术得到进一步发展.目前,国外已有辐射交联PVC产品批量生产,国内也有小批量生产.1 辐射交联原理PVC辐射交联一般以Co60源γ射线或高能电子射线为辐照源,多官能团不饱和单体为交联剂,通常为(甲基)丙烯酸酯类,包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)等.交联反应为自由基反应,PVC在辐射作用下C—Cl键断裂形成自由基活性中心,多官能团不饱和单体在辐射引发下优先产生自由基并自聚,同时接枝到PVC长链自由基上,形成H或Y型交联网络,基本的交联结构为PVC—(交联—PVC.剂)xPVC辐射交联反应过程受下列多种因素影响[4~7]:(1) 辐射剂量.通常30~40 kGy的辐照可以保证获得足够的凝胶含量.辐照剂量超过75 kGy时已交联的PVC开始降解.(2) 辐照温度.提高辐照温度可以使交联反应速度加快,但同时降解与脱HCl反应也加速,使交联结构复杂化,交联产品性能劣化.(3) 反应氛围.空气中的氧气能猝灭自由基,抑制交联反应,辐照最好在氮气保护下进行.(4) 交联剂.通常TMPTMA的交联效率优于TMPTA、TAIC等其他交联剂.加大交联剂用量也可以使凝胶含量上升,但要保证足够的相容性.(5) 增塑剂、填料与加工助剂.大用量的增塑剂、填料会使凝胶含量与交联密度下降.大多数稳定剂、抗氧化剂、防老剂等作为自由基抑制剂不利于交联.此外,PVC的相对分子质量、取向、反应压力等条件也影响交联过程.PVC的辐射交联是非常复杂的反应,主要包括PVC交联、降解、脱HCl 等.各种因素对PVC辐射交联的影响都是通过影响三者间的竞争关系来实现的.国内有关PVC交联的研究大多采用Charlesby-Pinner公式来对比交联与裂解的能力,从而衡量体系的交联效率:ln R(s+)=ln(a/q)+β ln R其中:R为辐照剂量;s为溶胶分数;a/q为裂解度与交联度的比值;β为常数.以lnR(s+)对lnR作图可以得出a/q的值,a/q值越小表示交联效率越高.但该公式在像PVC这样的多组分体系中不一定适用.2 交联产物性能三维网状交联结构的形成使PVC辐射交联后性能提高.主要表现[8,9]如下:显著提高;热稳定性同时上升;初(1) 热性能.玻璃化转变温度Tg始分解温度提高;热老化下的耐热寿命大大增加.PVC材料经辐射交联,使用耐温等级一般可以显著提高,使其应用范围大大拓宽,这是PVC材料辐射交联的最主要目的之一.(2) 力学性能.拉伸强度、模量上升;断裂伸长率下降;热老化后的力学性能保持率大大提高.PVC辐射交联后明显变脆,拉伸强度一般可提高5%~30%.(3) 电性能.体积电阻率增加;介电常数及介电损耗降低;耐击穿电压提高.其他如表面硬度、表面粘结力、耐增塑剂析出性、耐化学溶剂性、阻燃性等性能均有所提高.3 PVC辐射交联工艺目前聚合物的大规模工业化辐射加工技术日趋成熟,工业用的大型高能电子加速器电子能量超过5 MeV,电子束流为10~20 mA,辐射功率可达200 kW,能量可调并可随时关闭,具有良好的运行稳定性及可靠性,成本也不太高,广泛用于PVC的辐射加工.与常规的化学交联相比,采用辐射技术对PVC交联有以下优点[1,3]:(1) 产品质量好.辐射交联避免了化学交联中使用化学引发剂给产品电性能带来的不利影响.(2) 生产工艺简单.化学交联的温度、压力等条件苛刻,工艺的控制与调整比较困难.而辐射交联只需将含交联剂的PVC预成型品在高能电子加速器中辐照至合适剂量即可,工艺简单.采用辐射交联还可以只辐照产品的某些部位以满足产品不同部分的性能需要,这种交联的灵活性也是化学交联所无法比拟的.(3) 生产效率高.辐射交联很容易实现连续生产,生产效率很高.(4) 能耗低.尽管辐射交联单位能量价格要高于化学交联,但总能耗仍然低于化学交联.(5) 环境污染小.化学交联使用的有毒引发剂会产生环境污染.辐射交联则不会带来环境污染.以上几点使PVC的辐射交联法具有较高的质量价格比,再加上当今世界对于能源及环境问题的关注,使PVC的辐射交联法日益受到重视.但PVC辐射交联仍存在一些问题有待解决:(1) 辐射的均匀性.实用的交联产品需要产品各个部分交联程度一致,否则容易产生应力集中甚至应力开裂,影响产品寿命.因此PVC辐射交联时,为使产品各部位接受的辐射程度一致,在实际生产中应该采用严格的辐射剂量的测量与控制装置.另一方面,人们也设计了一些高效的辐射方式以提供实际生产中足够的辐射效率与交联均匀性.图1所示为电线电缆生产中几种实用的辐照方式,其中(a)、(b)、(c)三种方式最为常见,它们都只采用了一个电子加速器,而(d)方式主要用于对直径较大的电线电缆的辐照.图1 电线电缆生产中几种实用的辐照方式Fig.1 Some common radiation systems in cable and wiremanufacturing(2) 辐射射线穿入深度.目前高能电子加速器产生的高能电子射线对于单位密度样品的单面穿入深度不超过50 mm,限制了PVC辐射交联产品的形状及厚度.(3) 表面静电.采用高能电子射线对PVC进行辐射交联,PVC在接受辐射时会在表面产生静电积累,进而可能直接引发放电.同时,产品表面的静电积累也会吸附一些环境中的灰尘等微粒,从而影响产品的表面性能,尤其是表面电性能.4 PVC辐射交联材料的应用4.1 电线电缆用作电线、电缆的绝缘与护套材料是交联PVC的主要用途.辐射交联法与化学交联法相比具有很多优点,在电线电缆行业中得到广泛应用[10~12].PVC用作线缆绝缘层、护套层,经辐射交联后,线缆耐温等级可提高到105℃以上,其强度、柔韧性、耐老化性、耐热变形、耐磨性、耐化学溶剂性、耐候性等性能均有所提高,可应用于彩色电视机、汽车引擎、人造卫星、太空飞船等特殊领域,在一些场合甚至可以替代价格昂贵的聚四氟乙烯电线.表1是国内研制的某L-5型辐射交联PVC线缆与日本VM5240B型同类产品的主要性能对比.表1 L-5及VM5240B交联聚氯乙烯电线性能Tab.1 Properties of L-5 and VM5240B radiation crosslinked PVC wires注:κ1、κ2分别为加热老化136℃、168 h的位伸强度残留率及断裂伸长率残留率4.2 模塑料若PVC成型后再接受辐射则对PVC制品的形状与厚度产生限制,日本研制了一种已交联过的可用于模塑加工的PVC粒料[13],该产品以某多官能团不饱和单体DPCA-20为交联剂,经50 kGy电子射线交联,凝胶含量可达73.1%,材料具有良好的挤出模塑性能,可用来加工一些复杂制品.4.3 建筑材料辐射交联的PVC具有优异的尺寸稳定性、阻燃性、耐磨性及耐化学溶剂性,特别适用于作地板、门框、窗框、墙纸等建筑装璜材料.南非研制了一种新型辐射交联地板砖[14],该地板砖阻燃、耐化学侵蚀、热变形小、性能明显优于普通橡胶类地板砖,且成本比普通橡胶类地板砖低30%.PVC经辐射交联后,强度及表面加工性得到改善,可用作高档包装材料.同时辐射交联后热变形小,耐磨损,还可用作唱片基材等产品.5 结语PVC制品在我国的应用极为广泛,预计到2000年我国PVC树脂产量将超过200万t,近年内PVC材料将继续在建筑、通信及汽车领域保持强劲的增长势头.耐辐射交联PVC产品性能优异,且生产效率高,节省能源,无环境污染.随着人们对环境问题的关注及辐射技术的进步,PVC辐射交联技术必将越来越引起人们的注意.目前我国在这方面尚处于起步阶段,如何进一步提高辐照交联PVC凝胶含量和交联密度还有待研究.辐射交联PVC的耐热等级、力学性能还有待改善.辐射交联中使用的交联剂价格昂贵,如何结合我国塑料助剂的迅速发展,开发出各种高性能的辐射交联专用料,仍需要不断探索.PVC辐射交联的反应机理及各类加工助剂对交联反应的影响仍将是今后研究的重点.作者单位:朱志勇,张勇,张隐西(上海交通大学化学化工学院) 朱志勇:男,1975年生,硕士生.邮编:200240参考文献[1]Singh A, Silverman J. 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高压直流交联聚乙烯电缆应用与研究进展发表时间:2017-12-07T18:50:04.623Z 来源:《电力设备》2017年第22期作者:吴雪松[导读] 摘要:直流电缆主绝缘及附件绝缘长期承受直流电场作用而产生空间电荷积聚。
空间电荷的积聚会引起局部电场畸变(北京城区供电公司北京 100037)摘要:直流电缆主绝缘及附件绝缘长期承受直流电场作用而产生空间电荷积聚。
空间电荷的积聚会引起局部电场畸变,加速绝缘老化与破坏过程。
空间及界面电荷积聚问题是高压直流XLPE电缆绝缘与相应附件绝缘面临的关键问题。
高压直流电缆输电是解决电力能源大规模远距离传输、消纳可再生能源、解决海上平台与孤岛送电的重要途径,是智能电网以及未来全球能源互联网中重要的组成部分。
关键词:高压直流;交联聚乙烯电缆;电缆附件;空间及界面电荷1.高压直流XLPE电缆简介世界上首条商业化运行的XLPE挤出式直流电缆应用在1999年瑞典哥特兰岛2期工程,电缆电压等级为80kV,输送功率为50MW。
比较充油式电缆、粘性浸渍纸式电缆和挤出绝缘式电缆三种高压直流电缆的优缺点。
相比于前两种电缆,XLPE直流电缆起步较晚,但是其具有耐高温、传输功率密度大、强度高、质量轻、环保、安装简便等优点,因此在其面世后得到了迅速的普及。
随着XLPE绝缘的发展,XLPE 直流电缆的电压等级逐渐提高,输送功率显著增大。
XLPE电缆已经成为直流电缆的主流方向,XLPE直流电缆的使用量已经超过OF和MI直流电缆,并保持持续的增长势头。
2.XLPE高压直流电缆运行中存在的问题2.1空间电荷的产生及影响交联聚乙烯(XLPE)结构简单、介电性能好、物理化学结构稳定,作为电缆中的绝缘材料得到广泛的应用。
但在直流电场作用下,XLPE材料内部会形成空间电荷。
一般来讲,聚合物中空间电荷主要由两部分组成:一部分是在低场强下,因为杂质在电场作用下电离发生迁移造成,称为异极性电荷,即靠近阴极处为正电荷,靠近阳极处为负电荷;另一部分是在高场强下,由电极注入的可迁移和入陷的载流子,称为同极性空间电荷,即靠近阳极处为正电荷,靠近阴极处为负电荷。
聚乙烯辐照交联的研究进展 [摘要] 简要介绍了辐照交联基本反应及原理,评述了在辐照作用下聚乙烯结构尤其是结晶形态的变化,讨论了辐照交联对聚乙烯机械力学性能的影响,并展望了辐照交联聚乙烯研究及应用前景。 关键词 聚乙烯 辐照 交联 结晶
1 前言
聚乙烯是一种广泛应用于日常生活及工农业生产中的高分子。作为半晶材料,其性能强烈依赖于内部的聚集态结构。聚乙烯链的规整性赋予其良好的结晶能力,结晶度可在很大范围内变化。另一方面,链与链之间缺乏紧密的结合力,使得整个聚乙烯材料在经受外力及环境温度影响时产生较低的变形或发生破坏,限制了其应用。因此根据实际应用范围和目的,有必要对聚乙烯进行改性,交联被认为是行之有效的方法。聚乙烯的交联主要采用化学交联和物理交联。化学交联主要以过氧化物和硅烷作交联剂。物理交联则主要为诸如核放射性源60Co、137Cs及中子、电子等高能粒子的辐射或辐照交联。1952年Charsby[1]发现辐照后的聚乙烯产生了交联,从此聚乙烯的交联研究蓬勃展开。高能辐射装置的迅速发展客观上也为辐射交联的研究提供了坚实的物质基础。目前,辐照技术及手段的应用程度已被作为衡量一个国家高技术应用水平的标志之一。辐射在高聚物中的应用主要为辐射聚合及辐射交联。高聚物经辐射后性能产生较大变化,主要与内部发生的交联和降解有关。 化学交联与辐射交联从实施方法到性能的改变均有所不同。化学交联由于采用交联剂,来源丰富易得,得到较广泛的应用。随着聚合物交联反应的进行,不断增高的熔体粘度使交联剂在基体中的分散性较差,出现不均匀交联,局部发生“焦烧”现象。化学交联剂尤其是过氧化物类的分解温度与聚合物的熔融温度较近,在加工时不可避免地使过氧化物受损失,难以控制交联度;而硅烷交联剂的分解需水做引发剂,由于水分的侵入,材料介电性能劣化,在一定程度上限制了其应用。辐射交联采用辐射源发出的高能射线能均匀地作用在材料上,聚合物的交联分布均匀,并且交联度易于控制,满足对聚合物交联情况要求较高的场合。辐照交联的另一独到之处在于无需添加交联剂,可得到高纯度交联产物,尤其在医用高分子材料及其领域有巨大的潜在应用前景。但是,不同种类的聚合物受射线作用时的结果不同。通常辐照作用下聚合物既可发生交联反应,也可发生降解反应。据此,聚合物可分为辐射交联型及辐射降解型。严格讲,辐照时交联反应与降解反应是同时进行的竞争过程。即使是辐射交联型的聚合物,其内部辐射交联与辐射降解也是同时进行的,只不过交联占优而已。交联与降解的发生以及二者竞争比率除与高聚物本身结构有关外也与所施加的辐射剂量、剂量率、辐射环境(温度、气氛)等有关。迄今,将辐射交联技术应用于高聚物材料交联过程的最典型实例是聚乙烯的辐射交联。辐照交联聚乙烯呈现一系列优异的化学和物理机械性能(耐热性、尺寸稳定性、适宜的模量、耐应力开裂的显著改善等)。近年来,有关聚乙烯辐照交联理论和应用研究不断深入,为辐照技术在新材料制备与改性开拓了新途径。本文对其辐照反应基本原理、辐照对聚乙烯结构、性能的影响以及应用前景进行评述。
2 基本原理
2.1 交联反应过程 聚乙烯经高能辐射时,除在侧基或CH上产生自由基外,大分子链被打断成为活性自由基,自由基之间相互结合生成交联网络。交联后的分子链可形成H及Y(或T)的体型结构[2]。交联反应过程与聚合物结构间的关系按照辐射剂量由低到高,可分为以下四个阶段[3]: (1)交联的起始阶段主要受末端基团的影响,表现为有序交联; (2)交联主要发生在无定形区域,呈现无规交联; (3)交联程度的进一步提高,晶区表面的分子链参与交联,整个交联过程表现为无规交联; (4)待晶区完全熔融消失后,整个体系又成为无定形形态,这个阶段的交联呈无序性。 此外,辐照后效应是辐照交联方法的另一特征,即大分子链自由基运动能力较差,相互结合的机会相对减少,辐照后的聚乙烯放置一段时间后仍存在未失活的自由基。辐照后适当热处理,增加自由基的活动能力反应仍可继续进行。将辐照后的聚乙烯在其溶剂中漂洗,洗去表面的自由基,能消除辐照后效应。 2.2 交联对结晶的影响 Charlesby[1]首先观察到辐照聚乙烯会引起其结晶度的变化,即不透明的聚乙烯经辐照后逐渐成为透明。X射线衍射的结果[4]表明结晶峰减小,无定形成分增加,并且晶粒尺寸变小。DSC分析[5~8]发现,聚乙烯的熔融焓在低剂量(1~2MGy)辐照时几乎不受影响。随着剂量增加,热焓降低。但辐射剂量在0~0.2MGy,存在一最低热焓值,这也表明结晶度(与之对应的密度)存在极小值[9,10]。Rijke[11]也发现在低剂量(0.1MGy)辐照高密度聚乙烯时存在热焓最低值,并认为这是由于交联程度的提高诱使初始结晶的缺陷减少,同时使已生成的片晶厚度变薄,形成不完善的晶格。Mateev[12]用溶胶-凝胶法分析了电子束(EB)辐照低密度聚乙烯薄膜对分子结构和交联参数的影响。认为EB辐照导致晶界间的无定形区的伸直链部分产生新的结晶。同时发现,随辐照的束流强度提高,交联度增大的同时辐照过程中的降解程度也增大,低强度(Ie=1mA)束流辐照将使结晶度提高。这是由于晶界间的无定形部分的伸直链参与结晶生成新的结晶区,晶界间的伸直链的产生是由于制样过程中的非等温结晶以及拉伸作用引起的。此外,辐照引起伸直链的断裂,形成大分子自由基,这些末端活性的自由链相互结合的机率较低,并且存在局部有序的可能,导致二次结晶。但辐照剂量越高,晶界上的自由基过量产生,晶区开始熔融,结晶度下降。晶区的熔融与新晶区的生成是相互竞争的动力学过程。晶区的交联始于晶区的无定形化,无定形化又是从晶区表面开始、随辐照剂量增加而向内扩展的。Markovic[13]对辐照后的聚合物重新熔融发现总结晶度进一步减少。同时,对结晶动力学与辐射关系的研究结果表明,结晶过程有两种不同机理,分别对应于交联链及未交联链。王国英[14]用广角X射线衍射(WAXD)分析辐照后经熔融再等温结晶4h的高密度聚乙烯,得到了聚乙烯晶胞参数随辐射剂量变化关系。发现微晶在三维空间各个方向上的尺寸都随辐射剂量的增大而减小。说明辐照对非晶区、片晶内部微晶之间的非晶区以及微晶内部均有破坏作用,从而提出了“片晶内部破坏机理”。即认为交联和破坏均可在晶区内部发生。经辐照的低密度聚乙烯,其结晶度、熔融热焓在低剂量时几乎没有变化,但随剂量的进一步提高而降低[15]。随着辐射剂量的继续增加,结晶区域也能够交联。DSC曲线上低温吸热峰的出现证明了由于辐射引起的大分子链重排所致的重结晶的存在,其强度和出现的温度均随辐射剂量的增加而提高。对不同剂量下辐照的聚乙烯进行再结晶处理,在室温下测定其结晶度,发现直到剂量为175Mrad时,结晶度才开始有所下降。对高剂量(3Grad)γ辐照的聚乙烯进行加热处理,发现晶型由正交系转变为六方晶系[16]。徐僖等[17]研究了紫外线辐照对高密度聚乙烯结晶的影响。结果表明,随时间的延长,高密度聚乙烯结晶度增大,熔融峰向低温方向移动,但晶胞结构基本保持不变。通过热失重分析(TGA)对紫外线辐照高密度聚乙烯的热稳定性进行研究,发现随辐照时间延长,HDPE起始分解温度、分解活化能以及反应级数降低。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)经电子束辐照,其热焓、结晶度、熔融温度和密度均随辐照剂量的增加而提高[18]。Vuong[19]用动态力学分析(DMA)获得了结构上的信息,发现辐照交联的线形低密度聚乙烯(LLDPE),在谱图上的三个主转变峰随辐射剂量的增加有不同的变化:β转变区的储能模量及耗能模量显著增加,α转变区有轻微的增加,但在γ转变区无变化。如果将辐照后的试样进行重结晶,转变区的变化则相反:辐射剂量增加,模量降低。同时,由于重结晶引起的形貌的变化对模量的贡献要高于交联的贡献。 对凝胶部分进行重结晶,并进行DSC分析,通过结晶峰能够证明凝胶部分的结晶与溶胶部分无关。 2.3 交联对取向的影响 聚乙烯的取向结构很不稳定,受热或长时间放置极易解取向。辐射交联是克服解取向的有效途径。将PE先拉伸后再辐照处理就能得到较满意的结果。拉伸倍数为5~6时,交联率最高。研究还发现,电子束辐照与试样的形貌和结晶度有直接关系[20]。真空中γ射线辐照拉伸HDPE的结晶度随吸收剂量的增加而降低,辐射剂量达到约250kGy时,吸收剂量的增加对结晶度基本无影响;在空气中辐照至1000kGy,拉伸HDPE的结晶度基本保持不变[21]。 2.4 链结构 交联聚乙烯的化学结构变化的程度与交联条件密切相关。交联结构的形成一直存在着争议[22,23],即对只形成Y型交联网状结构,还是同时形成T及Y型结构等问题,至今尚未得到一致的结论。主要的原因可能在于不同牌号及不同处理条件下聚乙烯的聚集态结构不同,从而导致交联后的聚乙烯在性能及结构上存在差异。交联聚乙烯化学结构的研究多集中于用电子自旋共振(ESR)、核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)等手段。朱清仁[24]用13C NMR表征HDPE经60Co辐射交联后的网络结构,首次直接观测到无论是固态还是熔融态下PE辐射交联后都形成了具有H型和Y型两种网状结构的交联物。同时也检测到辐射过程中伴随的其他结构单元的变化。同时还发现,反式双键易于在晶区生成,而顺式双键却易在非晶区生成。在室温下Y型交联链优先形成,而在高温熔融态下H型易于产生。其原因可能是固态PE链末端的运动性较高,而且被浓缩于无定形非晶区而有利于Y型交联链的形成。迄今,描述交联过程的方程仅适用于个别聚合物的某一阶段,还没有一个适合大多数聚合物的交联过程的普适方程。即使是一种聚合物,例如聚乙烯也未能找到描述全部交联过程的方程。典型的方程有基于统计理论的Charlesby-Pinner(C-P)方程: s+s1/2=p0/q0+1/q0u1D 式中s为溶胶份数;p0和q0为每单位剂量断链及交联密度;u1为交联前数均聚合度;D为辐射剂量。此方程是对辐射交联及降解的最初阐述,已被广泛接受。但由于聚合物结构的多样性,不能用之描述所有聚合物的全部交联过程(或阶段)。陈欣芳等[25]考虑到分子链末端对聚乙烯交联的贡献,对C-P方程进行了修正,提出了C-L-T方程: D(s+s1/2)=D1/2p0/q0+1/q0u1 此方程的贡献在于发现断链密度与辐射剂量的平方根成正比。为得到普适方程,Zhang[26]认为断链密度应与辐射剂量的β次方成正比,即Z-S-D方程: D(s+s1/2)=Dβp0/q0+1/q0u1 式中β为玻璃化温度Tg的函数。 2.5 交联对力学性能的影响 交联后的聚乙烯力学性能变化较大,随交联程度的增加,聚乙烯的模量、拉伸强度和抗蠕变性都有不同程度的提高。这是由于分子链之间产生交联链,限制了大分子链的滑移,提高了抵抗外部环境所致变形的能力。但交联达到一定程度后,分子链的断裂降解以及晶区破坏现象明显,材料变脆,断裂伸长率等力学性能下降[27]。 Hedvig[28]通过等温应力松弛的方法研究了多种聚合物(包括聚乙烯)的应力松弛和介电松弛。发现应力和介电松弛分布都随剂量的增加向纯的聚合物体系转变温度处移动,在更高剂量下,其松弛分布由于交联而变宽。 将辐照后的聚乙烯在其结晶温度以上进行等温应力松弛和回复实验,发现辐照后的试样有相对较快的应力松弛过程,并且在中等辐射剂量下应力松弛最快[19]。 空气中辐照聚乙烯,其断裂伸长率及拉伸强度比在真空条件下辐照体系下降更明显[29]。