当前位置：文档之家 › Paper 12, 微孔树脂镶嵌的Fe2O3纳米粒子催化苯酚过氧化氢羟化研究

Paper 12, 微孔树脂镶嵌的Fe2O3纳米粒子催化苯酚过氧化氢羟化研究

  • 格式：pdf
  • 大小：239.27 KB
  • 文档页数：3

收稿日期:1999203201.联系人及第一作者:于剑锋,男,39岁,博士,副教授.

3国家自然科学基金(批准号:29773016)资助课题.

[研究快报]微孔树脂镶嵌的Α-Fe2O3纳米粒子催化苯酚过氧化氢羟化研究3

于剑锋　刘志强　刘庆生　汪大洋　张文祥　吴通好　孙家锺(吉林大学化学系,理论化学研究所,长春,130023)

关键词　微孔树脂,Α2Fe2O3,纳米粒子,苯酚过氧化氢羟化,苯二酚分类号　O643.1

由于特殊的尺寸效应,纳米材料的晶粒间界面在整个材料中占有极大比例,这使其表现出与同质常规固体材料完全不同的物理化学性质[1].纳米材料的这种特殊性质在催化反应中

往往会表观出异常的催化活性[2].微孔树脂由于材料不同,在其孔道结构内会形成不同的微

环境,并不同程度地影响引入金属离子的存在状态.当树脂的微孔环境中富含某些酸根基团时,会与进入孔道内的金属离子络合成盐,此时可处理这些盐使之转化成相应的氧化物.由于树脂的孔道效应,阻止了这类氧化物微晶的陈化与团聚,从而有可能在微孔树脂孔道内获得纳米材料.本文充分利用了微孔树脂的孔道效应及铁离子易水解的特性,在不同类型的树脂孔道中引入Fe2+或Fe

3+

,使其转化成Α2Fe2O3并镶嵌在树脂孔道中.在该类催化剂上的苯

酚羟化结果表明,在n(苯酚)󰃗n(H2O2)

=3󰃗1时,反应6h后苯酚的转化率可达到23126%,

苯二酚的选择性超过90%,其羟化活性指标达到Enichem工艺[3]水平.

1　实验部分D152、D001及D72型树脂均购自南开大学,催化剂的合成及性质研究见前文[4],其中D152为弱酸性树脂,BET比表面积为418m2󰃗g,平均孔半径为1013nm,其孔道内环境为乙

酸根,交换容量大于915;D001及D72为强酸性树脂,BET比表面积分别为1719和212

m2󰃗g,平均孔半径分别为2415和2412nm,其孔道内环境为磺酸根,交换容量分别大于等于

412和410.通过原子吸收和Moβssbauer谱讨论了树脂催化剂中的铁含量及Fe2O3微晶的粒径,并讨论了树脂孔道中的酸环境对铁水合质子转化的影响.苯酚羟化反应、产物分析及运算公式见前文[5].

2　结果与讨论2.1　合成方法对微孔树脂内铁含量的影响　表1列出通过原子吸收法测得的几种微孔树脂中的铁含量.由表1可见,对于D152树脂,由于其孔道内富含乙酸根,故无需预先进行酸处理,可直接引入铁离子,且经处理后的存在状态可由乙酸铁转化为Α2Fe2O

3

[4].由于D72及

D001树脂的孔道内富含磺酸根,故以Na型存在.为对比起见,采用了预先经过酸处理使其转化为H型再引入铁离子及未经酸处理直接引入铁离子进行交换.由表1可见,在弱酸型的D152树脂中,其铁含量明显高于其它树脂催化剂,表明以乙酸根形式交换的铁容量较大,络

Vol.20高等学校化学学报No.7　

1999年7月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1125～1127

合较为充分,且经处理后在树脂孔道内残留较多;而对于两种强酸树脂,其铁交换量明显偏低,且预先用酸处理的树脂中铁含量明显低于未经酸处理的,表明Na2Fe交换比H2Fe交换更充分.

Table1　ContentofFeintheresincatalysts

CatalystPretreatmentmethodFeoriginContentofFe󰃗(g・g-1)CatalystPretreatmentmethodFeoriginContentofFe󰃗(g・g-1)

LD152Fe2+0.094󰂬D001Nonacidification

Fe

3+0.051

LD001AcidificationFe2+0.063󰂪D72Acidification

Fe

2+0.061

󰂫D001AcidificationFe2+0.066󰂪’D72AcidificationFe3+

0.034

󰂪’

D001AcidificationFe3+0.036󰂬D72NonacidificationFe

3+0.040

由于酸根对不同价态铁离子的络合方式不同,因此,当引入不同价态铁离子时,在树脂孔道中的铁含量往往会有很大的差异.如以Fe2+为铁源时,由于其络合时需要较少的酸根,

故而可获得相对较高的铁含量.

2.2　羟化活性研究　弱酸及强酸性树脂球催化剂的苯酚羟化活性结果(表2)表明,这类催化剂很短的反应时间内即有较高的羟化活性.在LD152催化剂上,当n(苯酚)󰃗n(H2O2)

=3󰃗1时,

Fig.1　MoβssbauerspectraofthecatalystLD152

atroomtemperatureand88K

Table2　InfluenceofreactiontimeupontheresincatalyticalactivityCatlystt󰃗hPhenolconv.(%)Selec.ofisomer

BQCATHQActivityofH2O2(%)Conv.Eff.conv.Selec.LD152121.895.0857.1437.7893.7169.9472.83

222.194.8057.0038.5193.2070.5175.66623.264.2357.6438.1391.8973.7380.25LD001119.627.2557.5935.1885.5563.9974.80

220.974.7360.2635.0684.1066.8079.42622.454.5957.4337.9791.2771.4278.25󰂫D001219.975.5261.1033.3891.3364.3270.19

󰂪’

D001217.555.6059.8934.5166.6356.3655.40

󰂬D001219.975.5061.1033.3891.3364.1170.19

LD72220.804.0359.3336.3691.3465.5472.05

󰂪’

D72220.734.7459.1536.1196.1366.0668.73

󰂬D72211.236.5759.0534.3765.3236.3955.71

3t=70℃,

n

(Phenol)∶n(H2O2)=3∶1,w(cat)󰃗w(phenol)

=5%.

1h后苯酚的转化率已达21189%,反应时间延长,羟化活性上升,至6h可达到23121%.值得注意的是,未经预先酸化的󰂬D001、󰂬D72与经酸化了的󰂪’D001、󰂪’D72比较虽有较高的铁含量,

但其羟化活性并不高,表明铁含量并不是影响羟化活性的绝对因素,树脂孔道内的酸环境对铁的存在形式有着重要影响.

2.3　Moβssbauer谱研究　为了证实合成材料的纳米尺度,我们对合成树脂催化剂进行了57FeMoβssbauer研究(图1),发现这类材料在

室温下并未表现出通常Α2Fe2O3的超精细分裂六线谱,而仅出现了可归于超顺磁现象的双线谱[图1

(

A)

].

为了更真实地揭示该类纳米材料的超精细现象,将Mo

β

ssbauer谱的测试温度降至88K,

6211高等学校化学学报 Vol.20

结果仍仅获得双线谱[图1

(

B)],其原因可能有两种:(1)样品的粒径太小,如低于5nm,此

时即使在88K的低温下测定,仍表现出双线谱[6];(2)树脂基质的存在可能会对铁的配位方

式产生某种影响,并进而影响到其Mo

β

ssbauer的响应形式.为了排除第二种可能,我们对一

种已知粒径小于5nm的Α2Fe2O3及经甲基丙烯酸包覆后的样品分别进行了室温及低温测试,

发现这两种情况均仅表现出双线谱[4],表明高分子材料的存在带来的某种Fe配位方式的改

变并未从根本上影响其Mo

βssbauer的响应形式,而仅对其Moβ

ssbauer谱参数有些影响.

参　考　文　献　1　MiyoshiH.,JanakaK.,UchidaH.etal..J.Electroanal.Chem.,1990,295:71

　2　ZHANGWen2Xiang(张文祥),TAOYu2Guo(陶玉国),JIAMing2Jun(贾明君)

etal..Chem.J.ChineseUniversities

(高等学校化学学报),1998,19(8):1317

　3　LeeE.Maner.Catal.Today,1993,18:207

　4　YUJian2Feng(于剑锋).Ph.DThesisofJilinUniversity(吉林大学博士学位论文)

,1996

　5　YUJian2Feng(于剑锋),WUTong2Hao(吴通好).FinePetrochemicalTechnology(精细石油化工),1997,(6)

:28　

　6　XIAYuan2Fu(夏元复).TheoryofMoβssbauerSpectrumandItsApplication(穆斯堡尔谱学原理及其应用)

,Beijing:

SciencePress,1978

StudiesofΑ-Fe2O3InlaidinSmallPoreResinandtheCatalyticalActivityintheHydrogenationofPhenolwithHydrogenPeroxide

YUJian2Feng3,LIUZhi2Qiang,LIUQing2Sheng,WANGDa2YangZHANGWen2Xiang,WUTong2Hao,SUNChia2Chung(DepartmentofChemistry,InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun,130023)

Abstract　AseriesofΑ2Fe2O3catalystsinlaidinsmallporeresinwassynthesizedandusedinthereactionofphenolhydroxylationwithH2O2.TheamountofFeinlaidwasmeasuredbyatomicabsorption.TheresultsofMoβssbauerspectraindicatedthatΑ2Fe2O3wasthemainstate,andtheaveragediameterwassmallerthan5nm.Theconversionofphenolwasabout24%,theselectivityofdiphenolwashigherthan90%,andtheconversionofH2O2almost

reached100%atthe3∶1molarratioofphenoltoH2O2.TheseresultsreachedthevaluesofEnichem’stechnologyinItaly.Keywords　Smallporeresin,Α2Fe2O3,Nanometerparticle,Hydroxylationofphenolwithhydrogenperoxide,Dihydricphenols(Ed.:U,X)

合集下载

DBD等离子体耦合BiOI催化材料降解苯甲羟肟酸的特性与机制

DBD等离子体耦合BiOI催化材料降解苯甲羟肟酸的特性与机制

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 3 期DBD 等离子体耦合BiOI 催化材料降解苯甲羟肟酸的特性与机制董冰岩，李贞栋，王佩祥，涂文娟，谭艳雯，张芹（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000）摘要：常温常压下，以苯甲羟肟酸（BHA ）为处理对象建立了介质阻挡放电（DBD ）等离子体催化体系。

研究了放电参数对等离子体降解BHA 的影响规律，对水热合成法制备的催化材料进行了系列表征分析，考察了各因素对BHA 降解的影响，分析了DBD 等离子体耦合催化剂降解BHA 过程中总有机碳（TOC ）、pH 、∙OH 自由基等的变化，通过液相色谱-质谱联用仪分析了降解反应过程的中间产物并探讨了BHA 的降解机理。

表征结果显示合成的BiOI 具有高比表面积、高孔体积、高纯度的介孔纳米片微球，且DBD 可以改变催化剂的晶型和结构，具有更高的催化性能。

降解性能结果表明，峰值电压、鼓气量等对BHA 降解率有很大影响；BHA 浓度为80mg/L 、体积1000mL ，在峰值电压24kV ，频率7500Hz ，鼓气量30L/min 条件下，添加0.3g BiOI 催化剂与DBD 等离子体耦合效果最好，相对于单一DBD 体系，BHA 降解率由78.8%提高到88.2%。

降解机理分析可知，∙OH 是BHA 降解的重要活性物质，在等离子体催化作用下，BHA 被氧化开环，转化为苯甲酸和乙醇酸等中间体，最终生成H 2O 和CO 2-3等。

关键词：介质阻挡放电；等离子体；废水；降解；矿化率；催化剂中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）03-1565-11Performance and mechanism of the degradation of benzohydroxamicacid by DBD plasma-coupled BiOI catalytic materialsDONG Bingyan ，LI Zhendong ，WANG Peixiang ，TU Wenjuan ，TAN Yanwen ，ZHANG Qin(College of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000,Jiangxi, China)Abstract: A dielectric barrier discharge (DBD) plasma catalytic system was established at ambient temperature and pressure to investigate the effect of discharge parameters on the degradation of benzohydroxamic acid (BHA) by plasma. The catalysts prepared by hydrothermal synthesis were characterized, and the changes in total organic carbon (TOC), pH, and ∙OH radicals during the degradation were analyzed. LC-MS was used to determine the intermediates of the degradation reaction to investigate the reaction ’s mechanism. Characteristics of the synthesized BiOI included a high specific surface area, a high pore volume, and high-purity mesoporous nanosheet microspheres. In addition, the DBD could change the crystalline shape and structure of the catalyst, rendering it better catalytic performance. The degradation performance results showed that peak voltage and the volume of blast gas had a significant influence on the degradation rate of BHA. The best result was achieved by adding 0.3g of BiOI catalyst to couple with DBD plasma at a BHA研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0367收稿日期：2023-03-10；修改稿日期：2023-06-28。

二硫化钼基纳米材料在电催化制氢中的研究进展

二硫化钼基纳米材料在电催化制氢中的研究进展

第49卷第12期 当 代 化 工 Vol.49，No.122020年12月 Contemporary Chemical Industry December，2020基金项目：国家自然科学基金（项目编号：22065028）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（项目编号：NJZY18382）；内蒙古自治区自然科学基金（项目编号：2017MS(LH)0202）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（项目编号：NJZY17102）。

收稿日期：2020-07-31 作者简介：王娜（1978-），女，内蒙古自治区包头市人，讲师，博士，2017年毕业于内蒙古工业大学化学工艺专业，研究方向：纳米催化剂的设计与合成。

E -mail：*******************。

通信作者：胡宇强（1980-），男，讲师，博士，研究方向：金属有机合成及电化学性能研究。

E -mail：******************.cn。

二硫化钼基纳米材料 在电催化制氢中的研究进展王娜1，叶菲菲3，胡宇强2（1. 包头师范学院 化学学院，包头 010403；2. 内蒙古工业大学 化工学院，呼和浩特 010051；3. 海南华侨中学，海口 570206）摘 要：概括近年来在电催化制氢领域中具有特定形态、小尺寸、少片层和其他结构特征的MoS 2纳米材料的制备方法以及应用方面的最新研究进展。

此外，讨论二硫化钼纳米片在电催化制氢催化活性方面所面临的关键障碍，并进一步发现通过增加活性位点的暴露、增加MoS 2的导电性以及制造缺陷等策略能提高其活性。

最后，提出制备高催化性能MoS 2的潜在途径，并对未来硫化钼基材料的实际应用前景进行了展望。

关 键 词：二硫化钼；电催化；纳米材料；析氢反应中图分类号：TQ032.41 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）12-2827-05Research Progress of MoS 2-based Nanomaterialsfor Hydrogen Evolution ReactionWANG Na 1, YE Fei-fei 3, HU Yu-qiang 2（1. Department of Chemistry, Baotou Teachers’ College, Baotou 014030，China ；2. College of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China ；3. Hainan Overseas Chinese Middle School, Haikou 570206, China ）Abstract : The preparation methods of MoS 2 nanomaterials with definite morphologies, small size, few-layer and other structural features were summarized, and the recent research progress in the applications was discussed. Moreover, the critical obstacles faced by MoS 2 nanosheets with respect to their catalytic activities of HER were analyzed, and the strategies for improving activity were put forward, such as increasing the exposure of active sites, conductivity and defects. In the end, some suggestions on the pathways achieving high performance MoS 2 nanosheets were also put forward, and perspective on practical application of MoS 2 in the future was prospected. Key words : MoS 2; Electrocatalysis; Nanomaterials; Hydrogen evolution reaction化石燃料作为现代工业的基础，过量开采和使用正在引发全球性环境污染和能源危机问题，寻找可行的化石燃料替代能源日益受到各国关注[1]。

电催化氢化还原去除水体卤代有机物研究进展

电催化氢化还原去除水体卤代有机物研究进展

( Eg/ngeeeng/ReseaehhCegieeloeWasieOnaRehoeeesTehhgoao/sagdEiunpmegi， Chog/ing/ Technoloyo and Business Univeni0,Chongq0aiedoe/agnhseepeesegiaispnhaapeesnsiegioe/agnhpoauiagiwniheaenabaemobnanis，hn/hN
Electrochtalytic hydrodechlorination reection foe detoxiOchtion of the persistent chlorinated organic pollutants io wateo
JIANG Guang-ming, 5IANG Kon-xin, LHANG Xion-ming
(6)
从电流效率数据Jiang G M等提出催化剂表面 H *的数量是远大于EHDC实际所需，产H *并不是
EHDC反应的决速步骤。在此基础上,Fu W Y等以 TiU-Cd和CAd为模型催化剂，通过实验表征和理
论计算结合,探究其表面产H*、反应动力学、污染
物(2,4-二氯苯酚)吸附活化及产物(苯酚)脱附等
［基层状金属有机框架(NMOF)为载体合成的Pd-
NMOF催化剂，相比于传统Pd-Nl材料，NiMOF的
加入使Pd颗粒被固定在NMOF的Nl配位水分子
上,Pd的分布均匀，分散性增大，活性位点增多，产 H *增强，同时NMOF具有诱导协同效应，可促进对
污染物2,-二氯苯酚的吸附，使电极在EHDC中具 有高活性与高稳定性。Yang L等［/使用新型泡沫
是提升Pd质量活性，减少其使用量最有效的方法。
Lu R等J5］通过合成一维金属Pd纳米线催化剂(直
ZIF-67衍生物微纳米花状Co3O4催化剂的制备及其OER催化性能研究

ZIF-67衍生物微纳米花状Co3O4催化剂的制备及其OER催化性能研究

Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2020, 10(2), 111-118Published Online March 2020 in Hans. /journal/hjcethttps:///10.12677/hjcet.2020.102016Preparation of ZIF-67 DerivativeMicro-Nano Flower-Like Co3O4 Catalystand Its OER Catalytic PerformanceShunzheng Ren, Lijuan Feng, Shuo Yao*College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao ShandongReceived: Mar. 2nd, 2020; accepted: Mar. 16th, 2020; published: Mar. 23rd, 2020AbstractUsing ZIF-67 as a precursor, micro-nano flower-like ZIF-67(f) was obtained based on the morpho-logical evolution of ZIF-67 based on ion-assisted solvothermal conditions, and micro-nano flow-ers-like Co3O4(f) was prepared in an air atmosphere by heat treatment. Electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffractometer (XRD), Fourier infrared spectro-meter (FT-IR), and gas adsorption instrument (BET) were used to characterize the morphology and structure of the material. The electrochemical performance of the material was tested using an electrochemical workstation, and the oxygen evolution reaction (OER) performance of the cat-alyst prepared at different temperatures was discussed. The results show that the electrocatalytic performance of the prepared flower-like Co3O4(f) is greatly improved compared with commercial Co3O4 and Co3O4(r). The micro-nano flower-like Co3O4(f) material prepared by calcination at 450˚C has the most excellent electrocatalytic performance. Its overpotential at a current density of 10 mA∙cm−2 is 390 mV, and the Tafel slope is 60 mV∙dec−1.KeywordsElectrocatalysts, MOFs, Co3O4, Oxygen Evolution Reaction, ZIF-67ZIF-67衍生物微纳米花状Co3O4催化剂的制备及其OER催化性能研究任顺政，冯丽娟，姚硕*中国海洋大学化学化工学院，山东青岛*通讯作者。