高分子科学基础总结(1)

高分子科学基础总结

第一章 绪论

1.高分子：也称聚合物分子或大分子，分子量较高(一般为104～106)，其分子结构必须是由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成的。

2.聚合物：也称高分子化合物，是由许多单个聚合物分子（高分子）组成的物质。

3.单体：能够进行聚合反应，并形成高分子中基本结构组成单元的小分子化合物。

4.重复单元：高分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，也称链节。

5.结构单元：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫做结构单元。

6.单体单元：与单体的元素组成和排列相同，只是电子结构不同的结构单元。

7. 聚合物的多分散性：聚合物是由一系列不同分子量（或聚合度）的同系物高分子组成的混合物，这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子小不一的特性称为聚合物的多分散性。

8.聚合反应分类：

（1）根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。

（2）根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应和链式聚合反应

9.聚合物的分类：

a.按主链元素组成：碳链高分子：主链完全由C原子组成。

杂链高分子：构成主链的元素除C外，还含O,N,S,P等一些杂原子。

元素有机高分子:主链无碳原子，完全由 Si,B,Al,O,Ti, N,S,P等杂原子组成，但侧基却是含C,H,O 的有机基团。

b.按性质和用途：塑料，纤维，橡胶，涂料，胶黏剂，功能高分子。

第二章 逐步聚合反应

1. 逐步聚合反应：由低分子化合物经多次逐步进行的相似的化学反应形成大分子的过程。

2. 缩聚反应：缩合聚合反应的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体经过许多次的 重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。

3. 单体官能度（f )：一个单体分子中能参与聚合反应的官能团数目称为单体官能度，以f 表示。

4. 平均官能度( f )： 是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的官能团数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。

5. 反应程度（P ）：在给定时间内已参加反应的官能团数与起始官能团数的比值。

6. 官能团等活性概念：不同链长的官能团，具有相同的 反应能力及参与反应的机会，官能团的活性基本相同。

7.线型缩聚反应：参加缩聚的单体都含有2个官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，形成线型缩聚物。

8.体型缩聚反应：参加反应的单体中至少有一种含有两个以上官能团，反应时分子向两个以上方向增长，形成体型交联结构缩聚物。

9.凝胶化现象：体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，体系粘度突然增大，出现不溶不熔具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。

10.凝胶点：开始出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做凝胶点（Pc）。

11. 熔融聚合：是指聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态下进行的聚合反应。

12. 界面缩聚: 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应。

13．逐步聚合反应类型：缩合聚合和 逐步加成聚合

14. 缩聚反应分类：

(1)参加反应的单体种类：均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应

混缩聚：由两种对称性双官能团单体参加的缩聚反应。

共缩聚：a.均缩聚体系+相同类型的第二种单体

b.混缩聚体系+第三（甚至第四）种单体

(2)缩聚产物的分子结构：线型缩聚反应和体型缩聚反应

(3)反应的热力学特征：平衡缩聚和不平衡缩聚

15.控制线型缩聚物分子量两种方法：

A.调节原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种官能团过量，生成聚合物两端具有相同官能团；

B. 加入少量单官能团物质，对分子链进行端基封锁。

16. Carothers方程：凝胶点 Pc=2/f

17. 逐步聚合反应的实施方法:

（1）熔融聚合：是指聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态下进行的聚合反应。

（2）溶液聚合：是指单体加适当催化剂，在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合

（3）. 界面缩聚: 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应。

（4）固相聚合：单体或预聚物在固态条件下的缩聚反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。

18. 平均官能度与缩聚产物结构形态的关系:

（1） f ＞2 时， Pc＜1 ，发生凝胶化，生成体型聚合物；

（2） f =2 时， Pc=1 ，不会凝胶化，生成线型聚合物；

（3） f ＜ 2 时， Pc ＞ 1 ，不能进行缩聚反应。

19. 影响缩聚平衡的因素 ：

（1）温度：温度对平衡常数影响不大，对聚合度影响也较小， 但 是T ↑ 反应速率↑缩短反应达到平衡的时间t平衡↓ ，同时由于T ↑体系粘度↓ ，有利于小分子副产物的排除， Xn ↑，而反应达到平衡后T ↑ 副反应↑ Xn ↓

（2）压力：降低压力有利于小分子副产物的排除使平衡向生成大分子的方向移动。

（3）反应程度：按官能团等活性理论，温度不变，平衡常数应不随反应程度（P ）而改变。但实际反应后期，P ↑ Xn ↑官能团反应活性↓K ↑

20.举例说明形成线型缩聚物的条件

例子： n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH----》

H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO]n-OH + (2n-1) H2O

条件; 第三章 自由基聚合反应

1. 链式聚合反应：单体一经引发形成活性中心后，即与其它单体逐一进行进行加成反应，迅速生成高分子量的聚合物链。

2.自动加速现象：在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增加而自动增加的现象。

由于自动加速现象是粘度的增加引起的又称凝胶效应。

3. 动力学链长（n）：指每个活性中心（自由基）从引发开始到终止过程中所消耗的单体分子数。

4. 引发效率（f ）：用于生成单体自由基而引发单体聚合的引发剂量占引发剂消耗总量的百分率，以 f 表示。

5. 笼蔽效应：在溶液聚合中，引发剂的浓度较低，其分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子形成的“笼子”所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。一部分初级自由基在扩散出溶剂 “笼子”之前就结合终止，导致引发效率下降。

6. 诱导分解：自由基向引发剂分子的链转移反应，结果是消耗一分子引发剂而自由基总数未增加，引发效率降低。

7. 引发剂的半衰期 t1/2：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间

8. 阻聚剂：与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂

9. 诱导期： 从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期

10. 悬浮聚合是指溶解有引发剂的单体在强烈搅拌及分散剂的作用下，以小液滴状态悬浮于水中进行的聚合反应。

11. 乳液聚合是在乳化剂的作用及机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

12. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束的时的浓度称为临界胶束浓度（简称CMC）。CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。

13. 烯类单体的聚合反应能力：乙烯基单体（CH2=CHX）的能否进行聚合主要取决于双键上的取代基的数目、大小、位置。

（1）无取代烯烃 CH2=CH2 ，高温高压下自由基聚合

（2）单取代烯烃原则上都能进行聚合

（3）1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合

（4）1,2-二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合

烯类单体的聚合反应类型：单体适于何种聚合反应类型与其结构密切相关。

乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应类型主要取决于双键上的取代基的电子效应。

a.带供电子基团的乙烯基单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。如异丁烯和乙烯基醚。

b.带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； -Cl只能进行自由基聚合,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如CH2=CHNO2 、CH2=C(CN)2

c.具有共轭作用的取代基π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种类型的聚合反应（包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合），如苯乙烯、丁二烯等。 14. 链转移反应四种类型：（1）向单体转移（2）向溶剂或链转移剂转移（3）向引发剂转（4）向大分子转移

15. 链终止反应有两种方式：偶合终止，歧化终止。

16. 引发剂种类： 过氧化物类 偶氮类 氧化还原体系

17.引发剂的半衰期计算公式： t1/2 = ln2/kd

18. 引发剂的引发效率下降的原因：引发剂的诱导分解和笼蔽效应

19. 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：

高活性：t1/2 < 1h;

中活性：1h < t1/2 < 6h;

低活性：t1/2 > 6h

20.根据自由基聚合转化率-时间曲线聚合过程可分为四段：1 诱导期—零速，2 聚合初期—恒速，3聚合中期—加速，出现自动加速现象，4聚合后期—减速

21. 聚合反应实施方法:

本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合

主要配方 单体󰀀引发剂 单体 引发剂󰀀溶剂 单体 引发剂（油溶）󰀀水󰀀分散剂 单体引发剂（水溶）水 乳化剂

22. 悬浮聚合分散剂：i水溶性的有机高分子 (ii) 不溶于水的无机粉末

23. 典型的乳液聚合可分为三个阶段：成核期 恒速期 降速期

24. 为研究聚合反应初期速率方程的四个基本假设：

（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；

（2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。

（3）聚合产物Xn 很大，链增长所消耗的单体远远大于链引发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率可以用链增长速率表示 R =

-d[M]/dt= Ri +Rp≈ Rp

（4）稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生成速率等于其消失速率（Ri =Rt)，即体系中自由基的浓度恒定，进入“稳态”;

25. 产生自动加速现象的原因：随着反应进行，单体转化率提高，体系的粘度会明显增大，长链自由基活动受阻而导致扩散速率下降，活性末端可能被包埋，碰撞机会减小，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降；此时体系粘度还不足以妨碍单体 的扩散 ， 增长速率常数kp 基本不变，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率迅速增加，即出现自动加速。

26烯丙基单体的自动阻聚作用：.在自由基聚合中，烯丙基单体（CH2=CH-CH2Y)的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，①自由基加上很少单体后就发生链转移，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。并且由于②链转移生成的烯丙基自由基很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止，起阻聚作用。相当于单体本身起到阻聚作用，所以称为自阻聚作用。