9酶的非水相催化

酶在有机介质中进行催化反应时，水是 不可缺少的成分之一。有机介质中的水 含量多少对酶的空间构象、酶的催化活 性、酶的稳定性、酶的催化反应速度等 都有密切关系；
水与酶催化作用的底物和反应产物的溶 解度有关。
六、有机溶剂对酶催化反应的影响
酶分子在有机溶剂中不能直接溶解，而是悬浮在溶剂中进行催化反应。 极性较强的有机溶剂，如甲醇，乙醇等，会夺取酶分子的结合水，影响酶
生物柴油的生产方法
1、化学法生产
采用酸、碱催化油脂与甲醇之间的转酯反应，而生成脂肪酸甲酯。
优点：反应时间短，成本低。 缺点：在反应过程中使用过量的甲醇，而使后处理过程变得较为繁杂。
能耗高；色泽深，在高温下容易变质；酯化产物难于回收；生产过程有 废碱液排放。
2、生物酶非水相生产
优点：条件温和，醇用量小、无污染排放。 缺点：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，酶的使用寿命短。 副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有 毒性。
气体介质的密度低，扩散容易，因此酶在气相中的催化作用与在水溶液 中的催化作用有明显的不同特点。但机理不甚明白。
3、超临界介质 酶在超临界流体中进行的催化反应。超临界流体是指温度和压力超
过某物质超临界点的流体。
4、离子液介质 离子液（ionic liquids）是由有机阳离子与有机（无机）阴离子构
成的在室温条件下呈液态的低熔点盐类，挥发性低、稳定性好。酶在离 子液中的催化作用具有良好的稳定性和区域选择性、立体选择性、键选 择性等显著特点。
1984年，Klibanov 提出酶可以在非生物体系的疏水介质
中催化天然或非天然的疏水性底物的转化。非水相获得酯类、
肽类、手性醇等有机化合物。明确酶可以在水与有机溶剂的互

2、有机溶剂对酶活性的影响
极性较强的有机溶剂，如甲醇，乙醇等，会夺 取酶分子的结合水，影响酶分子微环境的水化层， 从而降低酶的催化活性,甚至引起酶的变性失活。 因此应选择好所使用的溶剂，控制好介质中的含 水量，或者经过酶分子修饰提高酶分子的亲水性， 避免酶在有机介质中因脱水作用而影响其催化活 性。
酶非水相催化
Enzyme non-aqueous actalysis enzyme catalysis in non-aqueous phase
09生物（一）班 薛艳静 0966121135
酶的非水相催化:酶在非水介质中的催 酶的非水相催化 化作用。 反应机理：是通过改变反应介质，影 反应机理 响酶的活性中心，使得酶存在的状态 与酶结构发生了改变，从而改进酶的 催化特性。
三、有机溶剂对有机介质中酶催化的 影响
常用的有机溶剂有辛烷，正己烷，苯，吡 啶，季丁醇，丙醇，乙腈，已酯，二氯甲烷等。 在有机介质酶催化反应中，有机溶剂对酶 的活性、酶的稳定性、酶的催化特性和酶催化 速度等有显著的影响。
1、有机溶剂对酶结构与功能的影响
在水溶液中，酶分子均一地溶解于水溶液中， 可以较好地保持其完整的空间结构。在有机溶剂 中，酶分子不能直接溶解，而是悬浮在溶剂中进 行催化反应。根据酶分子的特性和有机溶剂的特 根据酶分子的特性和有机溶剂的特 性的不同， 性的不同，保持其空间结构完整性的情况也有所 差别
（1）有机溶剂对酶分子表面结构的影响 酶在有机介质中与有机溶剂接触，酶分子的 表面结构将发生变化。例如：枯草杆菌蛋白酶晶 体，原来有119个与酶分子结合的水分子，悬浮 于乙腈后，与酶分子结合的水分子只有99个，而 有12个乙腈分子结合到酶分子中，其中有4个事 原来水分子结合的位点
（2）有机溶剂对酶活性中心结合位点的影响 当悬浮于有机溶剂中，有一部分溶剂能渗入到 酶分子的活性中心，与底物竞争活性中心的结合 位点，降低底物的结合能力，从而影响酶的催化 活性。此外，有机溶剂分子进入没得活性中心， 会降低活性中心的极性，可能降低酶与底物的结 合能力。

第七章 酶的非水相催化
Enzymatic catalysis in Non-aqueous system
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1、酶非水相催化的主要内容 2、有机介质中水和有机溶剂对催化反应的 影响 3、酶在有机介质中的催化特性 4、有机介质中酶催化反应的条件及其控制 5、酶非水相催化的应用
非水酶学的研究主要内容
第一，非水酶学基本理论的研究，影响酶催 化的主要因素以及非水介质中酶学性质； 第二，阐明非水介质中酶的催化机制，建立 和完善非水酶学的基本理论； 第三：应用
一、非水介质中酶的结构与性质
(一) 非水介质中酶的状态 存在状态有多种形．主要分为两大类 第一类为固态酶 它包括冷冻干燥的酶粉或固定化酶，它们以固 固态酶， 固态酶
(二)非水介质中的酶学性质
有机溶剂的存在，改变了疏水相互作用的精 细平衡，从而影响到酶的结合部位，有机溶 剂也会改变底物存在状态。因此酶和底物相 结合的自由能就会受到影响，而这些至少会 部分地影响到有机溶剂中酶的底物特异性、 立体选择性、区域选择性和化学键选择性等 酶学性质。
第二节:水对非水相介质中酶催化的影 响
第一节： 第一节：酶催化水相的主要内容
酶在非水介质中，酶存在状态与酶结构发生改变。 用于酶催化的非水介质包括 非水介质包括
有机溶剂体系
• • • • ①含微量水的有机溶剂单相体系； ②与水混溶的有机溶剂和水形成的单相体系； ③水与有机溶剂形成的两相或多相体系： ④胶束与反胶束体系；
超临界流体 气相 低共熔混合体系 又称为非常规介质。
体形式存在有机溶剂中。还有利用结晶酶进行非水介质中催化反应和酶 结构的研究，结晶酶的结构更接近于水溶液中酶的结构，它的催化效率 也远高于其他类型的固态酶。

本章 目录
9.2

有机介质反应体系
非极性有机溶剂酶悬浮体系(微水介质体系)
◆微水介质体系是由有机溶剂和微量的水组成的反应体系， 是在有机介质酶催化中广泛应用的一种反应体系。 ◆微量的水主要是酶分子的结合水，它对维持酶分子的空间 构象和催化活性至关重要。另外有一部分水分配在有机溶 剂中以游离状态存在。


2 有机溶剂对水的影响

有机介质的极性越强，与水分子的相互作用越强，进而夺取 酶分子表面的必需水，所以水含量必需增大才能维持酶活性。
3 有机溶剂对酶活性中心结合位点的影响

当酶悬浮于有机溶剂中，有一部分溶剂能渗入到酶分子的活 性中心，与底物竞争活性中心的结合位点，降低底物结合能 力，从而影响酶的催化活性。 有机溶剂分子进入酶的活性中心，会影响活性中心的极性， 可能降低酶与底物的结合能力。

在酶的非水相催化中，研究最多的非水介质是有机溶剂。 酯酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶等水解酶， 过氧化氢酶、过氧化物酶、醇脱氢酶、胆固醇氧化酶、 多酚氧化酶、细胞色素氧化酶等氧化还原酶以及醛缩酶 等转移酶中的多种酶都可以在适当的有机溶剂介质中起 催化作用。而且酶在有机介质中的热稳定性和选择性比 水溶液中显著提高。
气相介质中的酶催化
◆气相介质中的酶催化是指酶在气相介质中进行的催化反 应。 ◆适用于底物是气体或者能够转化为气体的物质的酶催化 反应。 ◆由于气体介质的密度低，扩散容易，所以酶在气相中的 催化作用与在水溶液中的催化作用有明显的不同特点。
超临界介质中的酶催化
◆超临界介质中的酶催化是指酶在超临界流体中进行的 催化反应。超临界流体是指温度和压力超过某物质超临 界点的流体。 ◆用于酶催化反应的超临界流体应当对酶的结构没有破 坏作用，对催化作用没有明显的不良影响；具有良好的 化学稳定性，对设备没有腐蚀性；超临界温度不能太高 或太低，最好在室温附近或在酶催化的最适温度附近； 超临界压力不能太高，可节约压缩动力费用；超临界流 体要容易获得，价格要便宜等。