微波在化学中的应用及其进展
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第18卷第5期2001年5月精细化工FINECHEMICALSVol.18,No.5May2001
其他微波在化学中的应用及其进展Ξ
朱学文,廖列文,崔英德,方岩雄(广东工业大学轻工化工学院,广东广州 510090)
摘要:微波作为一种新技术手段,已广泛应用在化学中的各个方面。介绍了近年来该技术在化学领域中的应用状况,并对其前景作了展望。关键词:微波辐射;促进作用;应用中图分类号:TN015 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2001)05-0295-05
保护环境不仅需要治理污染,更需要发展“绿色化学”,开发“原子经济型”工业生产新工艺,实现“零排放”[1]。微波技术应用已有很长历史,但直到1986年加拿大的Gedye及合作者[2]才发现,微波加热可促进有机化学反应。这一发现对长期以来惯用的传统加热方式提出了挑战,给化学研究注入了新思维。近年来,微波已应用到化学学科的各个分支,作者对近年来微波在化学中的应用状况进行了综述,并对其前景作了展望。1 概述微波是包含电场和磁场的电磁波,其电场对带电粒子产生作用力使之迁移或旋转。由于微波中的电磁场以每秒数亿至数十亿的频率变换方向,通常的分子集合体如液体或固体根本跟不上如此快速的方向切换,产生摩擦而发热。目前家用微波炉等微波器件的工作频率为2.45GHz。物体在微波加热中的受热程度可用下式表示[3]:tanδ=ε+ε′式中ε是分子或分子集合体能被电场极化的程度,ε′是介质将电能转化为热能的效率,而tanδ则表征物体在给定频率和温度下将电磁场能转化为热能的效率,其值取决于物质的物理状态、电磁波频率、温度和混合物的成分。实验表明,微波介电加热的效果除取决于物体本身的tanδ值之外,还与反应物的粒度、数量及介质的热容量有关[4]。微波加热有致热和非致热两种效应,前者使反应物分子运动加剧而温度升高,后者则来自微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用[5]。微波加热有3个特点:(1)大量离子存在时能快速加热;(2)快速到达反应温度;(3)分子水平意义下的搅拌。微波加热能量大约为几个J・mol
-1
,不能激发分
子进入高能级,但可以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低活化自由能[3]。由于微波是在分子水平上进行加热,因而加快了反应速度。在微波催化下许多反应速度往往是常规反应的数十倍,甚至上千倍。由于微波化学反应存在着速度快,收率高,产物容易分离,污染小或无污染等优点,越来越受到人们重视,应用正日趋广泛。
2 微波在化学中的应用2.1 有机化学由于微波首先是应用在Diels-Alder反应中[2],
因此人们对微波在有机化学中的应用进行了很多研究,取得了不少成果。2.1.1 氧化反应苯偶姻是重要的有机合成中间体,传统合成方法存在毒性大、成本高、操作繁杂等缺点,而将反应物负载在Al2O3上,用微波干法进行反应,产物单一,产率可达92%～98%,反应中空气即是良好的氧化剂[6]。同样,传统用甲苯氧化制苯甲酸因转化率和选择性较低而无法生产,而采用微波氧化,收率已达到41%以上,选择性也有很大提高,初步具备工业化生产价值[7]。有人在微波作用下甲烷氧化制合成气的研究中发现,用Ni/La2O3作催化剂,温度升高到973K时甲烷转化为合成气的转化率和选择性都接近100%,基本无CO2生成,这是常规加热很难实现的[8];在用Co/ZrO2作催化剂时,催化活性没
Ξ收稿日期:2000-11-06有Ni/La2O3活性高,但仍比普通加热方式优越[9]。陈长林等[10]在研究用(Bi2O3)0.8(La2O3)0.2作催化剂催化甲烷制偶联产物时,发现与传统方法相比,达到相同产率时,微波反应温度要低得多,且微波加热方式能明显抑制COx的生成,显著提高了C2选择性。此外,邻苯二甲酸酐[11]等也可用微波催化氧化法制取。2.1.2 烷(酰)基化反应微波技术已成功用于酰基化反应。将ZnCl2与HY298分子筛在微波辐照下进行化学改性制得的催化剂,在苯甲醚的乙酰化过程中,其活性和选择性都较单独使用ZnCl2或HY298分子筛时高得多[12]。此外,丙二酸二乙酯的烷基化[13],苯乙胺的烷基化也已有报道[14]。2.1.3 精细合成微波技术已成功运用到合成药物、染料、香料等行业。1,2,42三唑啉系列化合物具有广谱生物活性,王忠义等[15]用微波加热法合成了32芳基21,2,42三唑啉252硫酮,结果表明,这种方法能大大缩短反应时间,比传统方法快80～100倍。双苯并咪唑基化合物具有特殊的生理活性,宋林青等[16]采用微波辐射对苯二甲酸和邻苯二胺,12min合成了产物双(22苯并咪唑基)苯,产率与传统方法相当,但速度为常规方法的50倍。丙酸苄酯具有茉莉样香气,广泛用于香精和食品香料中,传统制备方法是以浓硫酸等作催化剂,存在反应时间长、操作麻烦、设备腐蚀严重等问题,但在微波辐射及相转移催化剂存在下,只要3.2min反应就可完成,操作简单、卫生,而且速度快、收率高[17]。橙花素[18]、cis262β2溴青霉烷酸[19]等的合成已有报道。此外,微波用于有机化学的事例还很多,如油脂皂化[20]、22(22甲氧基苯氧)乙胺的合成[21],微波辅助固相有机反应[22]等,应用范围不断扩大。2.2 纳米材料和常规纳米材料合成方法如溶胶-凝胶法不同的是,汤勇铮等[23]在合成过程中引入微波,合成了聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)-聚苯乙烯(PSt)均分散纳米粒子,合成过程不需加表面活性剂,反应时间大为缩短。研究还发现,引发剂浓度一定时,纳米粒子体积与单体浓度呈线性关系。将CoSO4、NaH2PO4、脲和十二烷基磺酸钠溶液采用均匀沉淀法制纳米粒子,只能得到不稳定的层状结构,而采用微波辐照6min,即得到粒径100nm的磷酸钴纳米粒子[24]。此外,用微波法还可合成CoFe2O4[25]、均匀铁红纳米胶粒[26]、纳米氧化铁[27]以及有机膜包裹的TiO2[28]等纳米微粒。2.3 无机化学微波在无机化学中的应用日臻繁荣,已用于无机功能材料,环境治理监测等。2.3.1 环境治理及监测NO是汽车尾气成分之一,是造成环境污染的一种有害气体。如何将NO有效地分解为无害的N
2
一直是人们关心的课题。张达新等[29]在活性炭存
在下用功率为50W的微波辐照反应体系,NO可转化为CO2和N
2,其转化率可达92%,
与传统方法相
比,不存在二次污染,不需使用催化剂,因此也不存在催化剂失活和中毒问题,其反应式如下:
2NO+C=CO2+N2
铍和铅是大气中存在的污染物,以往采用光谱
法测定,测定过程中对试样进行处理常采用酸溶法或熔融法,处理周期长,方法复杂。史庭安等[30]用微波密闭法消解试样,只需处理3min即可用于测定,结果与传统方法相当。此外,微波辅助还可用于土壤中多环芳烃(PAHs)[31]、酚类[32]、硫[33]、河水和海水中90Sr、238Pu、241Am等放射性元素[34]的测定。2.3.2 无机材料贾殿赠等[35]将微波引入固相配位化学研究,合成了Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的醋酸盐与氨基酸、席夫碱、β2二酮、82羟基喹啉等相对应的配合物,研究中发现与传统方法相比,微波法反应可提高速度数十倍至百倍,反应进行得很完全,产率较高。SrTiO
3
是电子陶瓷的重要原料,刘韩星等在用TiO2与
SrCO3反应制取SrTiO3时发现[36],微波合成过程与常规合成存在明显不同,即在合成过程当中没有中间相产生,反应按下式直接生成SrTiO
3,
且反应时间
短,工艺简单,合成的产品性能良好,反应式如下:
TiO2+SrCO3=SrTiO3+CO2
将Bi(NO3)2的盐酸溶液与热水混合并加入十
二烷基磺酸钠,微波辐照2min,即能得到均分散珠光BiOCl[37]。将AlCl3水解得到不同盐基度的碱式AlCl3,和传统干式热解相比具有时间短、盐基度高等优点,能制得常规方法难以得到的盐基度50%以上的产品[38]。微波合成化学还可用于其他材料的合成,如合成陶瓷材料钠快离子导体Na
5YSiO4,
不但
时间远较SOL-GEL法短,而且由于加热方式不同,
发现样品内部微结构也不同[39]。有人用固相法合
・692・精细化工 FINECHEMICALS 第18卷 成了5种磷锑酸钾化合物[40],合成了SrCeO3复合氧化物[41],合成了掺铕(Ⅲ)氧化钇荧光体[42],这些样品的合成均较高温固相法合成时间要短得多,工艺简单。此外,人们还合成了(Bi2O3)0.8(La2O3)0.2[10]、Zn3(PO4)2[43]及陶瓷粉末[44]等无机材料。2.3.3 新型催化剂材料及改性材料科学将是21世纪的热点,新型复合材料正不断涌现。在微波辐照下,ZnCl2可分散于Y分子筛表面且与分子筛的阳离子发生固态离子交换反应,生成的催化剂活性随ZnCl2负载量增加而增加[45]。同样,用微波分散法可制得分散阈值较高的Al2O3/NaY新型复合材料[46]。在甲烷制合成气的研究中,无论是Co/ZrO2[9],还是Co/LaO3[47],在微波存在下合成气收率都较无催化剂时高得多,反应体系的选择性也明显提高。由于沸石分子筛的良好催化活性,人们正尝试用微波法合成分子筛,且已取得成功。现在已合成了MCM241分子筛,反应时间只有40min[48];ZhaoJP等[49]合成了[Al]ZSM25分子筛;在微波辐射下合成了稀土交换的ZSM25分子筛[50];常规水热法虽合成了Cu、Ti、Cr、Mn等的MCM248分子筛,但未合成W的MCM248分子筛,张扬键等用微波法合成了W2MCM248中孔分子筛[51]。2.4 分析化学随着技术的进步和完善,微波已逐步应用到分析化学的各个领域。如王溪溪等用微波辅助法测定了膨润土的吸蓝量[52];多环芳烃(PAHs)是一类重要的全球性污染物,常规的分析方法是索氏萃取法,分析时间较长;用微波法萃取只需要数分钟,检测周期明显缩短[31];微波法测定钴的含量,已可以实现在线连续检测,检测下限可达nb级[53];利用微波波谱法已找到Au的一价化合物AuF存在的证据[54];陈学民等则用微波加热技术测定了交联聚苯乙烯的温升特性,建立了树脂交换容量与微波加热温升的工作曲线[55];毕先钧等[47]测定了Co/La2O3在微波场中的温升行为。现在,Be、Pb[30]、Se[56]、Hg、As[56,57]、S[33]、酚类[32]、河水和海水中90Sr、238Pu、241Am等放射性元素[34]已都能用微波法进行测定,迅速,准确。总之,现在微波已不仅局限在有机、无机化学中,而是已应用到化学的各个方面,如微波等离子体用于材料改性[58,59],金属酶模拟活性材料合成[60],分子筛改性[12]等。但微波催化化学反应也存在缺点,如反应多在市售微波炉中进行,存在反应容器小,反应放大困难,不易实现连续和大规模生产;体系测温较困难,一般采用红外测温,往往存在测温滞后效应,测量的温度多数不能反映体系的实际温度变化,这对准确阐明微波反应机理带来不便;由于微波是分子水平上的加热,因此温升往往较快,对于密闭反应,可能存在爆炸的隐患。以上这些都需要人们在以后的研究中给予更多的关注,使微波反应能早日工业化,实现人们“绿色化学”的梦想。我们相信,随着诸多学者的不懈努力和探索,微波在化学中的应用必将能再上一个新台阶。
