电位分析法演示课件

玻璃电极 EM
SCE
例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时用毫 伏计测得电池的电动势为0.209V： 玻璃电极 H＋〔a=x〕 饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液替代时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b) －0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值 解 (a)
离子选择性电极
一、定义
对溶液中特定阴阳离子有选择性呼对被测离子和共存干扰 离子
呼应程度的差别。
二、构造
电极敏感膜
电极管
内参比溶液和
1
内参比电极
电极膜浸入外部溶液时， 膜内外有
选择呼应的离子，经过交换和 分散
作用在膜两侧建立电位差，达 平衡
1. 膜电位
2.
膜电位是膜内分散电位和膜
参比电极：其电位那么不受试液组成变化的影 响，具有较恒定的数值。
理想的参比电极为：〔1〕电极反响可逆，符 合Nernst方程;〔2〕电势不随时间变化;〔3〕 微小电流流过时，能迅速恢复原状;〔4〕温 度影响小. 虽无完全符合的，但一些可以根本满足要求.
3、用参比电极的本卷须知
〔1〕内参比溶液液面高于样品溶液,坚持 内参比液外渗，以防止污染.
Kij = ai/ajZi /Zj
固定干扰法
〔三〕呼应时间
呼应时间是指离子选择性电极和参 比电极一 起从接触试液开场到电极电位变化稳 定〔动摇在 l mV以内〕所经过的时间．该值与膜 电位建立的 快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅 拌速度有关．
选择性系数是判分别子选择性电极 性能的重要参数之一，它是个实验 数据，其实验测定方法有两种：
1、分别溶液法
2、混合溶液法
• 定义电极的能斯特相应斜率S为：

H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
.
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E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
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玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
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3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
.
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二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
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气敏电极一览表：
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7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
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消除方法：①在蒸馏水中浸泡24小时可减少之； ②用标准pH缓冲液可校正之。
23
24
2、碱性偏差 pH>10时，测得值小于实际值
3、酸性偏差 pH<1时，测得值大于实际值。
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㈤测量步骤
1、用标准pH缓冲液定位 校正消除不对称电位。
2、用另一pH缓冲液校正斜率 因为理论斜率2.303RT/F与实际斜率有偏差。
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E池常数 2.3n0F3RlgTa
在一定实验条件下：
E池与lga呈线性关系。可得出a值。 ——电位分析法的理论依据。
9
二、电极
1、参比电极：测量电极电位时，与所研究电极配对
作为电位参比标准的电极。
IUPAC规定，①以标准氢电极（NHE）作为参比电极。并规 定，②氢离子活度为1和氢气压力为1个大气压的标准氢 电极在任何温度下的电极电位为零。表示为：φNHE=0
第二章 电位分析法
1
整体概述
概述一
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概述二
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概述三
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2
基本要求
理解电位分析法的基本原理和理论依据（重 点），以及电极电位的测定方法。了解常用参 比电极的结构与工作原理。了解主要指示电极 的结构，理解其工作原理；掌握pH值的电位 测定法，离子活（浓）度的测定法（重点）。 了解电位滴定的仪器装置，理解并掌握电位滴 定终点的确定的方法（重点）。了解电位滴定 的应用情况。
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[例题]以SCE作参比电极分别测得电对Fe3+/Fe2+和Zn2+/Zn的 电极电位值为+0.526v和-1.008v（25℃）换算成以氢标表 示的电极电位值。

第三节 离子选择电极性能参数
一 线性范围和检测下限
EK2.30R3Tlg
ZF
检测下限
线性范围
符合能斯特公式的响应范围
二 电位选择性系数
K Pot i, j
响应离子：iZ+；共存离子：jm+
K2.3n0F R3T (lgi KiP,jot zj/m)
电位选择性系数
实验条件相同时，产生相同电位的待
测离子活度与干扰离子活度的比值
KiP,jot i /
z/m j
pNa玻璃电极的选择性系数
主要响 应离子
Na+
玻璃膜组成(摩尔分数, %) 电位选择性系数
Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71
KNa+, K+ 3.6×10-4 (pH=11)
Na+ 10.4 22.6 67 (Li2O)
被测离子 浓度范围(-lgc)
Cl-
0－4.3
Br-
0－5.3
I-
0－7.3
CN-
2－6
SCN-
0－5
Cd2+
1－7
Cu2+
0－8
Pb2+
1－7
Ag+
0－7
2、流动载体膜电极（液膜电极）
敏感膜 浸有活性物质的惰性微孔支持体
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装 的是0.1mol/L二癸基磷酸钙 (液体离子交换剂)的苯基磷酸 二辛酯溶液。其极易扩散进入 微孔膜，但不溶于水，故不能 进入试液溶液。
常数 RFTl nPCO2
5、 生物电极
1） 酶电极
内参比电极 内参比溶液