超支化聚芳酰胺接枝氮化硼_环氧复合材料的制备与性能研究

0引言环氧树脂以其电绝缘性能优异、成本低廉和工艺性良好而被广泛应用于电子封装材料领域。

随着电子集成技术高速发展，组装密度迅速提高，电子元件、逻辑电路的体积成千上万倍地缩小，电子仪器及设备日益朝轻、薄、短、小方向发展，使半导体工作环境向高温方向移动，电子元器件产生的热量迅速累积，要使元器件仍能正常可靠地运行，及时地散热成为制约其使用寿命的关键技术。

因此随着电子元器件的微型化、高性能化，要求封装材料不仅具有良好的绝缘性能，同时对导热性能提出了更高的要求[1-6]。

但环氧树脂的热导率较低，散热性能差，难以适应当前电子技术的高速发展。

因此，高导热绝缘复合材料的研究日趋活跃，成为了各国电气绝缘行业的研究热点之一。

目前，提高环氧树脂导热性能的主要途径是添加高导热填料（BeO 、AlN 、Al 2O 3、SiC 、Si 3N 4、BN等）[7-14]。

但是导热填料的分散性以及与有机界面的相容性问题，已经成为影响复合材料性能的关键因素[15-18]。

为了提高填料在树脂基体中的相容性、分散性和导热性等性能，通常要对填料进行表面改性。

采用两步法将超支化聚芳酰胺接枝到氮化硼（BN ）粒子表面：首先采用硅烷偶联剂处理引入氨基—————————————收稿日期：2011-11-30作者简介：彭鹏（1987-），男，湖南人，硕士生，从事导热绝缘高分子材料研究，（电子信箱）kinjicm4@ ；江平开(1960-)，男，教授,从事绝缘材料、电线电缆材料、阻燃材料及绝缘老化技术等的研究工作，(电子邮箱)pkjiang@ 。

超支化聚芳酰胺接枝氮化硼/环氧复合材料的制备与性能研究彭鹏a ，b ，虞锦洪a ，b ，江平开a ，b（上海交通大学a.化学化工学院；b.上海市电气绝缘与热老化重点实验室，上海200240）摘要：采用两步法将超支化聚芳酰胺接枝到氮化硼粒子表面，并将其掺入到环氧树脂中，制备了一系列复合材料，并对复合材料的微观形貌、玻璃化转变温度、导热性能及电气强度进行了测试研究。

结果表明：超支化聚芳酰胺接枝氮化硼粒子在环氧树脂中有较好的分散性，复合材料的电气强度、玻璃化转变温度和导热系数均得到了提高。

关键词：氮化硼；超支化聚芳酰胺；环氧树脂；导热性能；击穿强度中图分类号：TM215；TQ323.5文献标志码：A文章编号：1009-9239（2012）03-0001-05Preparation and Properties of Boron Nitride/Epoxy CompositeGrafted with Hyperbranched Aromatic PolyamidePeng Peng a,b ,Yu Jinhong a,b ,Jiang Pingkai a,b(a.School of Chemistry and Chemical Engineering;b.Shanghai Key Lab of Electrical Insulation andThermal Aging,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China )Abstract :The boron nitride(BN)particles were grafted with hyperbranched aromatic polyamide by two-step method,and then an epoxy composite was prepared by adding the grafted boron nitride parti-cles.The morphology,glass transition temperature,thermal conductivity and electric strength of the com-posite were studied.The results show that the BN particles grafted with hyperbranched aromatic polyam-ide can well dispense in the epoxy resin;and the glass transition temperature,thermal conductivity and electric strength of the composite can be improved.Key words :boron nitride;hyperbranched aromatic polyamide;epoxy resin;thermal conductivity;electric strength基团，再在改性后的粒子表面接枝超支化聚合物，然后用溶剂法制备环氧树脂复合材料。

系统研究超支化聚芳酰胺接枝氮化硼粒子对复合材料形貌、玻璃化转变温度、导热性能和电气强度的影响。

1实验1.1主要原料环氧树脂：工业纯，陶氏（DOW）化学公司；甲基六氢邻苯二甲酸酐：工业纯，上海理亿化工有限公司；乙酰丙酮钕：分析纯，沁源天意化学有限公司；六方氮化硼（BN）：平均粒径为300~500nm，德国ESK Ceramics GmbH&Co。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：通用化学；3,5-二氨基苯甲酸：日本东京仁成化工株式会社；其他溶剂均来自国药集团。

1.2测试仪器与方法场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JSM-7410F）：日本JEOL公司；傅立叶红外光谱仪（Para-gon1000），Perkin Elmer,A；激光导热分析仪（LFA447Nanoflash）：德国耐驰公司；导热系数根据ASTM E1461进行测试；差示扫描量热仪（DSC200F3）：德国耐驰公司，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从20℃升温到250℃，扫描两次；交流电气强度测试仪（AHDZ-10/100）：上海蓝波公司；电气强度根据ASTM D149-09测试。

1.3试样制备硅烷偶联剂改性BN的具体方法如下：在500 mL的三口烧瓶中加入已在80℃真空干燥24h后的氮化硼粒子和约为1%氮化硼质量分数的硅烷偶联剂KH-550以及硅烷用量200倍的精制二甲苯，在110～120℃的油浴中处理12h。

过滤出氮化硼颗粒，并置于120℃的真空烘箱中干燥24h，以除掉溶剂和过量的硅烷偶联剂，样品标记为BN-APS。

硅烷偶联剂改性后的氮化硼粒子进一步超支化改性，首先将所得的BN-APS分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后将定量的3,5-二氨基苯甲酸、吡啶和三苯基膦加入到溶液中，在100℃氮气气氛下反应3 h。

待反应液冷却至室温后，过滤分离出氮化硼颗粒，再用甲醇冲洗3次，以除去过量的3,5-二氨基苯甲酸。

最后将氮化硼颗粒置于90℃的真空烘箱中干燥至恒重，除掉溶剂，样品标记为BN-HBP。

环氧树脂复合材料的制备：首先将适量的乙酰丙酮钕加入到环氧树脂中，在80℃下搅拌溶解，待乙酰丙酮钕完全溶解后真空脱气，脱气后将其冷却至室温，同时将BN-HBP分散到丙酮溶剂中，超声处理30min；然后将BN-HBP/丙酮溶液加入到冷却的乙酰丙酮钕/环氧溶液中，在强烈的机械搅拌下超声分散30min；置于70℃的油浴中，蒸发掉绝大部分丙酮；接着将固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐加入到混合液中，同时保持强烈的机械搅拌，真空脱气30 min；最后将混合液浇注到干净的钢模具中，先在135℃下预固化3h，然后将温度升到160℃固化14 h。

待固化完后冷却至室温，即得环氧树脂复合材料试样。

2结果与讨论2.1超支化聚芳酰胺接枝氮化硼粒子的结构表征图1为BN、BN-APS和BN-HBP粒子的红外光谱图。

图1BN、BN-APS和BN-HBP粒子的红外光谱图从图1可以看出，未处理的BN在3400cm-1处有较强的-OH基团吸收峰，这是由于BN颗粒易吸水造成的。

在1382cm-1的吸收峰为六方BN的特征吸收峰。

BN-APS的红外光谱与BN的红外光谱相似，除了3400cm-1处的吸收峰外，BN-APS分别在1565cm-1和1120cm-1处出现了N-H弯曲振动和C-N伸缩振动吸收峰，2923cm-1和2852cm-1为-CH2基团的伸缩振动吸收峰。

BN-HBP在1652cm-1和1541cm-1处的吸收峰为-NHCO-基团的伸缩振动峰，1596cm-1处的吸收峰为苯环结构的特征峰。

以上红外光谱图中特征吸收峰的变化说明在BN颗粒表面已经成功接枝上了硅烷偶联剂和聚芳酰胺类超支化聚合物。

图2为BN、BN-APS和BN-HBP粒子的热失重曲线。

从图2可以清楚的看到，800℃时3种颗粒的图2BN、BN-APS和BN-HBP粒子的热失重曲线残留量大小依次为BN<BN-APS<BN-HBP，根据式（1）可以计算出BN-HBP的接枝率（G r）。

G r=W BN-HBP,800100-WBN-HBP,100-W BN,800100-WBN,100（1）式中，W BN-HBP，T和W BN，T分别代表BN-HBP和BN在温度T时的残留量。

由式（1）计算出BN-HBP的接枝率为5.18%，表明在BN颗粒表面成功接枝了超支化聚合物。

用动态光散射的方法表征了改性前后BN颗粒在丙酮中的分散情况，结果如图3所示。

从图3可以看到，改性后BN颗粒的粒径分布情况有明显的改善。

改性前BN的颗粒平均粒径集中在500~ 1000nm，这是由于BN颗粒之间的相互作用力大，产生团聚。

BN颗粒表面接枝超支化聚芳酰胺后，颗粒的平均粒径分布集中在300~700nm，说明经过表面改性后，BN颗粒在有机溶剂丙酮中的分散性得到明显改善。

2.2复合材料的微观形貌分析图4分别为纯环氧树脂和环氧复合材料（BN含量为10%）的微观形貌。

从图4（a）可以看到，纯环氧树脂的断裂面呈现出河流状，是典型的脆性断裂形貌。

而复合材料的微观形貌出现了明显的脆韧转变，河流断面中的分支数目更多，密度更大，并且(a)BN(b)BN-HBP图3粒子在丙酮中的尺寸分布在裂纹扩展方向存在一定量的BN颗粒。

这些颗粒不仅能吸收断裂能量，还能阻止裂纹的扩展，从而起到增韧作用。

图4（b）为未改性BN在环氧树脂中的分散情况，颗粒发生明显的团聚现象，而且粒子与树脂基体结合不好，相界面尺寸大，在两相界面处缺陷和孔洞较多。

图4（c）为超支化聚芳酰胺接枝BN颗粒在环氧树脂中的分散情况，图中团聚度减小，团聚尺寸减小，在树脂中分散均匀。

而且处理后的粒子与树脂的相界面模糊，这是因为BN颗粒经超支化聚芳酰胺接枝，颗粒表面大量的氨基基团和环氧树脂形成共价键紧密结合起来，相界面得(a)EP(b)EP/10%BN(c)EP/10%BN-HBP图4复合材料SEM照片到改善。