第１９卷第３期 ２０１１年３月 纤维素科学与技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、，０１．１９ ＮＯ ３ Ｓｅｐｔ．２０１１
文章编号：１００４．８４０５（２０１ １）ｏ３—００６２．０６
纤维素／丝素复合膜的制备与性能
李娟 ， 何建新 ， 木
（１．东华大学纺织学院，上海２０１６２０；
２．中原工学院河南省高等学校功能性纺织面料重点学科开放实验室，河南郑州４５１１９１）
摘要：通过共混法制备了纤维素／丝素复合膜，复合膜的最佳配比为纤维素占共混
膜的９０％，丝素占１０％。在此条件下形成的复合膜的力学性能、水溶液稳定性、水
蒸汽透过系数较单一成分的膜有明显改善，纤维素与丝素之间存在着氢键等强烈的
相互作用和良好的相容性。ｘ射线衍射分析进一步验证了复合膜的结晶性能。
关键词：纤维素；丝素；复合膜
中图分类号：０６３６ 文献标识码：Ａ
纤维素是自然界中可生物降解、生物相容性较好的天然高分子材料。纤维素是由Ｂ一（１—
４）一链接的Ｄ 葡萄糖组成，它含有大量羟基，易形成分子内和分子问氢键，具有一定的力学
强度，但成膜性较差 ］。丝素作为一种天然蛋白质，是良好的制膜材料。丝素膜可用于固定
化酶、制作生物抗体及传感器【２］，还可以用于制作精美的包装纸等。由于丝素是天然聚合物，
本身存在一些缺陷，经过溶解、成膜、干燥后脆性变大，大大限制了其实际应用。本研究利
用氢氧化钠／尿素／硫脲／水溶液溶解纤维素和丝素来制备纤维素／丝素复合膜，研究了纤维
素一丝素的复合机制及成膜性，以及复合膜的力学性能和结晶性能。
１ 实验
１．１材料
原生木浆纤维素；丝素，桑蚕丝脱胶后溶解得到，桑蚕茧购自南阳。 氢氧化钠，尿素，硫脲，蒸馏水，无水乙醇，硫酸，硫酸铵，无水碳酸钠，氯化钙，均
为分析纯试剂。
１．２纤维素／丝素共混膜的制备
１．２．１纤维素的溶解 配制氢氧化钠／尿素／硫脲／水溶液，质量比８：８：６．５：７７．５【３－４】。按照浴比１：２０在溶
液中加入原生木浆纤维素，溶解后放入冰箱冷冻２４ ｈ。取出，解冻，搅拌２０ ｍｉｎ，离心除去 气泡【５．６］。
收稿日期：２０１１－０３ ２７ 作者简介：李娟（１９８６～），女一匕海人，硕士；研究方向：新型纤维材料的结构与性能。 通讯作者ｈｅｉｉａｎｘｉｎ７７１１１７＠，，１６３．
ｃｏｍ 第３期 李娟等：纤维素／丝素复合膜的制备与性能 ６３
１．２．２丝素溶液的制备 蚕丝在１００￣Ｃ温度下０．５％的Ｎａ２ＣＯ３溶液中脱胶三次，每次３０ ｍｉｎ，用热的自来水洗三
次，５０￣Ｃ烘干，剪碎。用ＣａＣＩ２／ｃ２Ｈ５０Ｈ／Ｈ２Ｏ质量比１：２：８的溶液，按浴比１：１０，在
７５￣Ｃ下溶解丝素，过滤得到粗液。利用截留分子量１ ０００以上的透析袋透析三天，２ ｈ换一 次水，然后过滤。将得到的丝素溶液倒进玻璃盖中，晾干使其成膜，剪碎备用［７－８］。
１．２．３纤维素／丝素复合膜的制备
其纤维素溶液与丝素溶液混合质量比ｌＯＯ／Ｏ、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０Ｅ９】。用吸管
吸取５ ｍＬ共混溶液浇注到玻璃板上，用包金属铜丝的玻璃棒推拿成膜。硫酸／硫酸铵／水质
量比为１０：４５：４５，配制１ ０００ ｍＬ溶液。将做好的复合膜放入硫酸／硫酸铵的水溶液中１Ｏ
ｍｉｎ，后在乙醇溶液中处理１ ｈ，清水洗涤晾干。
１．３共混膜的性能测试
１．３．１力学性能
用ＸＱ一１纤维强伸度仪测定碱处理麻的强力、伸长率、断裂强度、拉伸曲线。测试条件： 拉伸速度５ ｍｍ／ｍｉｎ，夹距２ ｍｍ［ 】。
１．３．２含水率测试
共混膜在２０￣Ｃ，ＲＨ ６５％条件下达到吸湿平衡后，取膜，放入ｌｌ０￣Ｃ烘箱中烘干至恒重，
称重，计算共混膜的含水率。
１．３．３热水溶失率
取少量不同比例的纤维素／丝素共混膜，放入烘箱中烘干至平衡，称取共混膜的质量。
纤维素复合膜的热水溶失率可以用下列公式计算：
Ｃ ％＝ —ｍ１．４－ｍ—２－ｍ３×１００ ， ｌ
式中：Ｃ为纤维素复合膜的热水溶失率；ｍ１为纤维素复合膜烘干后的质量；ｍ：为滤纸烘干 后的质量；ｍ３为１ ｈ后复合膜和滤纸的干重。
１．３．４透湿性测试
透湿性可用绝对透气量表示，采用透杯法测定，即将织物试样覆盖在盛有１０ ｍＬ蒸馏
水的容器上，在～定温湿度（３７￣Ｃ）的环境内放置一定时间后，根据容器内水量的减少来计
算绝对透气量。
１．３．５ Ｘ射线衍射
在Ｄ／ｍａｘ－２５５０ＰＣ １８ ｋＷ转靶ｘ射线衍射仪上测定。不同比例的复合膜在玻璃的样品架
上，在稳定条件下分析。测试条件：Ｎｉ滤波，Ｃｕ靶Ｋ 射线，管压４０ ｋＶ，管流４０ ｍＡ，扫
描速度２。／ｍｉｎ，从５。至５０。。
２结果与分析
２．１拉伸性能
纤维丝／丝素的质量配比不同，对其复合膜的强力有不同的影响。虽然纤维素是一种很 纤维素科学与技术 第ｌ９卷
好的制膜材料，但是仍然不能在１ＮＳＴＲＯＮ强力仪上测试断裂强度。不同配比纤维素／丝素
共混膜干、湿态时的断裂强力和伸长率变化曲线如图１所示。
Ｚ ＼ 憩
纤维素／丝素质量比 ＼ 褂
哥
６０／４０ ７０／３０ ８０，２０ ９０／ｌ０ １Ｏ０／０ 纤维素／丝素质量比
图１ 纤维素／丝素复合膜的断裂强力和伸长率曲线
从图１可以看出，丝素质量分数为１０％时，纤维素／丝素复合膜的断裂强力增加，这是
因为丝素与纤维素分子形成氢键键合，其强力有所增加。随着丝素含量的增加，共混膜的断
裂强力逐渐减小，这是由于过多丝素的混入，使得丝素在与纤维素形成氢键的同时，还能在
其内部形成氢键结合，纤维素与丝素形成的氢键能提高分子链的规整性，而其形成的分子内
氢键增加了无定形区，随着羧甲基壳聚糖比例的增加，形成了大量的分子内氢键，无定形区
占优势，因而结晶度降低，强力减小。随着丝素的增加，丝素分子之间形成的氢键增多，分
子链的规整性降低，断裂伸长率增大。由图可知，随着丝素含量的增加，共混膜的断裂伸长
率逐渐加大，其原因与断裂强力的变化相同。而湿态时变化规律不明显 Ｊ。
２．２含水率
根据测试结果计算出不同配比纤维素／丝素共混膜的含水率，其变化趋势如图２所示。
＼ 横
＜恤
纤维素／丝素质量比 图２纤维素／丝素复合膜的含水率曲线 ＼ 料
纤维素／丝素质量比
图３纤维素／丝素复合膜的热水溶失率曲线
含水率与纤维素分子中游离的亲水基团有关，亲水基团越多，含水率越高。而亲水基团
的多少又与纤维素分子内、分子问氢键的多少有关，即与分子内的结晶程度有关。由图２
可知，丝素的加入使复合膜的含水率增加。这是因为丝素与纤维素分子之间有部分形成氢键， 加
４ ０ 第３期 李娟等：纤维素／丝素复合膜的制备与性能 ６５
使纤维素分子的结晶程度趋于完善。随着丝素含量的增加，超过２０％后，复合膜的含水率
下降，这是因为丝素与纤维素间氢键达到饱和后，过量的丝素导致在分子内形成氢键，阻碍
分子运动，使得复合膜的含水率下降。但是总体来说，丝素的加入使复合膜的含水率增加。
２－３热水溶失率
纤维素／丝素复合膜热水溶失率随纤维素含量的不同而变化的趋势如图３所示。热水溶
失率与分子的结晶度有关，结晶度越大，热水溶失率越小。由图３可知，随着丝素的加入，
纤维素复合膜的热水溶失率有先下降后上升的趋势。丝素质量分数为１０％时，纤维素复合
膜的热水溶失率最低，这是因为纤维素与丝素形成氢键。也说明丝素的加入使纤维素的结晶
度增大，即丝素可以诱导纤维素结晶。随着丝素含量的增加，丝素与纤维素问氢键饱和后， 丝素分子内也形成部分氢键，对纤维素的结晶有阻碍作用；随着丝素含量的进一步增加，分
子内的氢键结合所占优势逐渐明显，而分子内的氢键导致了无定形区的形成，使得其结晶度
下降，纤维素／丝素复合膜的热水溶失率有所增加。
２．４透湿性
根据测定结果及透湿量计算公式计算出不同配比复合膜的透湿量。透湿性是用孔径为
１．２１ ｃｍ的玻璃瓶测试的。复合膜透湿量随时间的变化如图４所示，各个配比复合膜的透湿
量都随着时间的延长逐渐下降，在９ ｈ之前的一段时间内，透湿量减少较为显著，当超过９ ｈ
之后，透湿量随时间延长而下降的幅度逐渐减小并趋于稳定。１００／０和７０／３０的测试数据相
对误差较大。透湿性反映了共混膜通过水蒸汽的能力，结晶度大的共混膜结构致密，不利于
水分子的通过，透湿量小。纯的纤维素膜的无定形区大，有利于水分子的吸收和运动，因此
透湿量最大，透湿性最好。当丝素质量分数为１０％时，由于纤维素与丝素之间形成了大量
的氢键，共混膜的结晶度增大，故透湿量最小，透湿性最差。当丝素质量分数为２０％－￣－４０％
时，由于纤维素与丝素氢键饱和，丝素分子自身的无定形区使得透湿量增加。
２４０
２００ ＼ 槲１６０
１２０
８０
Ｏ ３ ６ ９ １２ １５ １８ 时间／ｈ ｎ‘ ｇ 、＝，
＼ 叫唧
纤维素／丝素质量比
图４纤维素／丝素复合膜的透湿率曲线 图５纤维素／丝素复合膜的透湿量曲线
在同一时间内，透湿量随丝素含量变化的规律不明显，不同含量纤维素的复合膜的透湿
量在同一时间内随纤维素含量的变化如图５所示，当丝素质量分数小于１０％时，共混膜透
湿量随丝素含量的增加而逐渐降低，当丝素质量分数在２０％￣４０％范围时，透湿量随着丝素
含量的增加而增大，所有配比的纤维素／丝素复合膜，其透湿量都随着时间的延长而逐渐降
低，从而进一步验证了上述对图４的分析。
纤维素科学与技术 第１９卷
２．５ ｘ射线衍射分析
从图６可见，纯纤维素在２０＝１１．９２０。、２０．２４０ｏ和 ２１．４４１。出现明显的衍射吸收峰，在１１．９２０。的衍射峰
为纤维素Ｉ的特征峰，２０．２４０。的吸收峰是纤维素ｌＩ
（折叠链结构）的特征峰。与丝素共混后，纤维素／
丝素复合膜的两个明显吸收峰出现的位置没有明显的
变化，说明纤维素与丝素的相容性较好，并没有出现
较明显的丝素特征峰，峰的高度随着丝素含量的增加
有变化。当丝素质量分数为１０％时，纤维素／丝素复
合膜的峰高度较纯纤维素高，说明丝素质量分数为 图６不同比例共混膜的ｘ射线衍射图像
１０％时，丝素诱导纤维素结晶，使复合膜的结晶度增大。但是丝素质量分数为２０％－－４０％时，
峰的高度较纯纤维素的较低，说明复合膜的结晶度有所下降。可见，随着丝素含量的增加，
复合膜的结晶度有先增大后减小的趋势。因为混入少量的丝素能与纤维素之间形成氢键，提
高了分子间的规整性，随着丝素的加入，过量的丝素之间又会形成氢键结合，降低了分子间
的规整性。从图６可以看到，不同配比纤维素／丝素复合膜的结晶度（ ）的大小顺序为：
９０／１０＞１ｏ０／０＞８０／２０＞７０／３０＞６０／４０。
３ 结论
纤维素／丝素复合膜在丝素质量分数为１０％时断裂强力有所增加，断裂伸长率降低；进
一步增加丝素含量，断裂强力减小，断裂伸长率增加，含水率减小，溶失率有增加的趋势。
ｘ射线衍射分析验证了纤维素与丝素的相容性较好。当丝素质量分数为１０％时，纤维素／
丝素复合膜的衍射峰较纯纤维素高，表明丝素质量分数为１０％时，丝素诱导纤维素结晶，
使复合膜的结晶度增大。随着纤维素溶液中丝素含量的增加，复合膜的结晶度有先增大后减
小的趋势。这一结果与复合膜的力学性能相一致。
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