注塑炭黑填充聚丙烯微观结构和导电性能的研究_马少康
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14聚烯烃中的聚丙烯(PP)和聚乙烯在电子电器、汽车和包装等行业具有广泛的应用。
CNTs(CNTs)是近年来新兴起的具有优异力学性能和电学性能的材料。
它具有密度小、比表面积大、热化学稳定性好、力学性能优异、电磁性能和场发射性能良好等优点。
其作为一维结构的纳米填充材料不仅可以显著改善高分子复合材料的导电、导热和力学等性能,同时也可赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨、高导电、高导热等性能,在塑料材料领域具有广泛的应用。
介绍了CNTs与聚乙烯、PP制备所得复合材料的应用研究进展,并指出了其今后的发展前景。
1 在聚乙烯中的应用中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所刘佳林等[1]以浮动催化化学气相沉积法生长的CNTs薄膜为主体,以HDPE为修饰材料,采用溶液等温结晶工艺,制备内部为纳米混合杂化串晶结构的CNTs/HDPE复合薄膜,并探究该结构产生的互锁效应对薄膜性能的影响机理。
通过调节该结构的主要参数,即HDPE片晶长度与周期距离,实现互锁效应的优化.研究结果表明,CNTs/HDPE复合薄膜断裂应力为117.69 MPa,应变为52.85%,比原始CNTs薄膜提升了40%与270%.这种工艺方法为高性能纳米复合材料的制备提供了可能。
扬州大学机械工程学院高吉成等[2]通过水下搅拌摩擦加工技术制备多壁碳纳米管(MWCNTs)增强HDPE 复合材料,并研究了旋转速度和MWCNTs含量对复合材料结构和性能的影响。
结果表明,MWCNTs在基体中以云状形式分布,组织相对均匀;MWCNTs含量为从1%(质量分数,下同)增加到2%时,复合材料拉伸强度随着旋转速度的增加先增大后减小;MWCNTs 含量为4%时,复合材料拉伸强度随着旋转速度的增加而减小;HDPE的结晶度随着MWCNTs含量的增加而下降。
大连理工大学高分子材料系唐萍等[3]采用熔融共混及模压的方法制备了CNTs / HDPE复合材料,并用介电谱仪研究了逾渗值附近的导电填料对复合材料体系在不同温度、频率条件下的介电常数、介电损耗、交流电阻率的变化规律。
山东化工收稿日期:2018-12-19基金项目:2018年山东省本科教改项目(加强科教融合,发挥学科优势,探索地方高校拔尖创新型人才培养新模式Z2018S006);中国轻工业联合会教育工作分会2018年度课题(新工科背景下以科研项目为支撑的拔尖创新型人才培养模式研究QGJY2018041);2016年临沂大学教改项目(以社会需求为导向的材料科学与工程专业创新人才培养模式改革研究);2017年临沂大学教育信息化研究课程(高分子化学实验);2017年临沂大学学生学习评价改革课程(高分子物理实验);国家大学生创新创业训练项目(编号:201810452066);2018年山东省大学生科学研究项目(水性聚氨酯耐高温涂料的制备及性能研究18SSR058)作者简介:马德硕(1997—),临沂大学在校本科生;通信作者:马登学(1976—),山东临沂人,博士,副教授,主要从事高分子材料的合成与应用。
碳系复合导电高分子材料研究进展*马德硕1,黄传峰1,代月1,刘青青1,夏其英2,刘增欣1,梁士明1,马登学1(1.临沂大学材料科学与工程学院,山东临沂276005;2.临沂大学化学化工学院,山东临沂276005)摘要:随着科学技术和工业生产的发展,人们对导电高分子材料的需求量越来越高,其中应用最广泛的就是碳系复合导电高分子材料。
本文首先对导电高分子材料的制备方法和主要分类做了简单介绍,然后对碳系复合导电高分子中的炭黑填充型、石墨填充型、碳纳米管填充型三类的研究进展进行了阐述,最后对导电高分子材料未来的发展进行了展望。
关键词:碳系;导电;高分子材料中图分类号:TQ316文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2019)06-0050-02Research Progress of Carbon Composite Conductive Polymer Materials *Ma Deshuo 1,Dai Yue 1,Huang Chuanfeng 1,Liu Qingqing 1,Xia Qiying 2,Liu Zengxin 1,Liang Shiming 1,Ma Dengxue 1(1.School of Materials Science and Engineering ,Linyi University ,Linyi 276005,China ;2.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Linyi University ,Linyi 276005,China )Abstract :With the continuous develop of science and industrial production ,there is an increasing demand for conductive polymermaterials ,the most widely used is the carbonic conductive composite polymer composites.The preparation methods and main classification of conductive macromolecular materials are introduced briefly ,then ,the research progress of three main carbonic conductive polymer composites filled respectively with carbon black ,graphite as well as carbon nanotubes is elaborated ,finally ,the future development of conductive polymer materials is prospected.Key words :carbonic ;conductive ;polymers1导电高分子概述20世纪70年代人们发现了导电高分子材料,证实了并不是所有的聚合物都是绝缘体的说法,并由此开启了导电高分子材料的大门。
新型环保聚丙烯绝缘中压电力电缆的研究发布时间:2021-12-07T05:59:08.767Z 来源:《学习与科普》2021年14期作者:李旭兴[导读] 电线电缆被称为国民经济的“动脉”和“神经”,其产品广泛应用于建筑、交通、发电厂、汽车、石化等领域。
抚顺石化公司烯烃厂摘要:电线电缆被称为国民经济的“动脉”和“神经”,其产品广泛应用于建筑、交通、发电厂、汽车、石化等领域。
目前比较常见的电力电缆大多是采用交联聚乙烯(XLPE)绝缘材料,在生产过程中,添加的交联剂及交联过程产生的副产物等杂质可能会引入绝缘层内部,使得在电场下空间电荷积聚更加严重,从而加速绝缘老化;在制造XLPE电缆时采用的交联工艺本身具有能耗大、效率低等不足,同时,交联时的硫化脱气,不仅使得工艺复杂化,而且生产环境也非常恶劣,难以循环再利用,其交联和去应力时间、成本远高于热塑性材料。
关键词:环保;聚丙烯;电力电缆引言当前环保型直流电缆绝缘材料中热塑性聚烯烃具有较大应用优势,常见聚烯烃材料包括聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶。
对于直流电缆绝缘材料的选择与制备项目的关键点在于材料空间电荷的积聚。
直流电场运行过程中,伴随加压时长不断增加,由于材料自身存在的缺陷,极易导致绝缘材料在直流电场的作用下产生空间电荷积聚问题。
当空间电荷积聚现象越来越明显,绝缘材料的电场也会出现畸变情况,产生部分电场不均匀情况,甚至会引发局部放电与绝缘击穿,直接缩短电缆的寿命。
材料空间电荷问题已成为当前直流电缆发展受限的主要原因之一。
为完善环保型直流电缆绝缘材料的优化研究,本文将系统性地对绝缘材料进行比对分析研究,进一步探析目前常见几种环保型直流电缆绝缘材料的性能特征与实际效果。
1电力电缆保护现状随着中国城市化的加快,对地铁和城市道路建设等电力电缆建设也产生了一定影响,影响了电力电缆运行的稳定性,造成了一定的安全风险。
要有效保护这一现象,首先需要电缆管,提高材料的实际使用性能,为电缆保护工作提供良好条件。
第26卷第5期2011年10月郑州轻工业学院学报(自然科学版)JOURNALOFZHENGZHOUUNIVERSITYOFLIGHTINDUSTRY(NaturalScience)Vol.26No.5Oct.2011
收稿日期:2011-08-25基金项目:河南省教育厅自然科学基金资助项目(2009A43004)作者简介:马少康(1984—),男,河南省新野县人,河南工业大学硕士研究生,主要研究方向为导电高分子材料.
文章编号:1004-1478(2011)05-0100-05注塑炭黑填充聚丙烯微观结构和导电性能的研究
马少康,成永峰,畅同晨,吴海宏(河南工业大学机电工程学院,河南郑州450007)
摘要:在不同的注塑工艺条件下制备了炭黑填充聚丙烯标准拉伸样条.注塑试样从表面沿着厚度方向进行剥层处理,对剥层处理后的试样进行微观结构分析和电阻率的测量.结果表明:在较高的保压压力下,炭黑粒子能够形成理想的导电网络;注塑压力的增大对复合材料部分区域的导电性造成不利影响;炭黑粒子在聚合物中呈现出葡萄状聚集体的状态.与相同工艺条件下的注塑聚丙烯相比,由于炭黑粒子的迁移作用,在芯部形成明显的取向结构.关键词:注塑;聚丙烯/炭黑复合材料;微观结构;电阻率中图分类号:TB332;TB34文献标志码:A
StudyonmicrostructureandconductivityofinjectionmoldedPP/CBMAShao-kang,CHENGYong-feng,CHANGTong-chen,WUHai-hong(CollegeofMech.andElectr.Eng.,HenanUniv.ofTech.,Zhengzhou450007,China)
Abstract:Standardtensilespecimensmadefromcarbonblack(CB)andpolypropylene(PP)werepre-paredunderdifferentinjectionprocessingconditions.Theinjectionspecimenwascutoffalongthesurfacetoanalysethemicrostructureatdifferentpositionandtheresistivitywasmeasured.ExperimentalresultsshowedthatCBnano-particlesmayformbetterconductivepathunderthehigherpackingpressure.Higherinjectionpressuremaycausedisadvantageeffectonconductivepropertyofthepart.CBwasdistributedintheformofaggregatessimilartograpesinthecomposites.ComparedwithinjectionmoldedPPpolymerun-derthesameprocessingconditions,CBparticle/polymercompositesformstrongorientedmicrostructureatcentralzonesofthepartduetoCBparticles’migration.Keywords:injection;PP/CBcompositematerical;microstructure;resistivity
0引言
在复合型导电高分子材料的研究中,炭黑由于比表面积大、导电性好,因而形成的炭黑填充型复合材料的电导率可调范围宽、导电性能持久稳定,被广泛用作复合型导电高分子聚合物的填料[1-4].在导电炭黑填充聚合物复合材料的研究中,张清华等[5]通过在PP/CB(聚丙烯/炭黑)复合材料中添加分散剂来降低材料的渗滤阈值,使复合材料的渗滤阈值由添加分散剂前的20%降低到添加后的8%.马少康,等:注塑炭黑填充聚丙烯微观结构和导电性能的实验研究M.Narkis等[6]用炭黑和不锈钢纤维(SSF)2种填料填充基质制得PP/CB/SSF复合材料,炭黑的填充量在小于2%的情况下,材料就有良好的导电性能.炭黑填充多元复合体系法也是一种常用的提高材料导电性能的方法[7-10].该方法认为:1)炭黑优先均匀分布于其中一相,当炭黑形成连续相时,实现双重渗滤;2)聚合物基体形成双连续相,炭黑分布于双连续相的界面处,这种分布使复合体系的渗滤阈值显著降低.炭黑的填充量是影响复合材料电导率的重要因素.当炭黑的填充量低于渗滤阈值时,炭黑在基体中不能形成良好的导电网络,材料的电阻率大;当炭黑的含量超过渗滤阈值时,在基体内部形成良好的导电网络,材料的电阻率急剧下降.一般认为,如不经特别分散处理,炭黑填充聚丙烯的渗滤阈值为20%[5].除了炭黑的填充量之外,聚合物的加工方法、温度、基体与填料的共混时间[11-15]均会对复合材料的电导率产生影响.注塑是炭黑填充聚合物复合材料常用的一种成型方法.但是,有关注塑工艺对炭黑填充聚合物微观结构和导电性能影响的研究还不够系统和深入,特别是炭黑填充聚合物的皮-芯结构特征的研究,至今鲜有报道.鉴于此,本文选择炭黑填充量为25%的PP/CB复合材料作为研究对象,在不同注塑压力和保压压力下注塑标准拉伸样条,沿样条厚度方向进行剥层处理,通过观察不同层区的微观结构及其电阻率测量,研究该类材料微观结构和电阻率随注塑工艺条件改变而发生变化的基本规律,为优化材料的注塑加工工艺及其性能调控提供参考.1实验1.1材料本实验所用的炭黑来自淄博华光化学有限公司,电阻率为0.45Ω·cm,颗粒直径为28~32nm,比表面积为1080mm2/g.基体材料为日本普瑞曼株式会社生产的聚丙烯颗粒,其熔点为172℃,熔融指数为13g/10min.1.2试样的制备炭黑表面用聚苯胺处理并干燥,干燥时间为4h,干燥温度为80℃;将处理后的炭黑与聚丙烯按规定的质量分数比(炭黑的质量分数为25%)进行混合,在常州苏研科技有限公司生产的SU—70密炼机里进行密炼.密炼工艺参数为:温度190℃,时
间20min,转子转速200r/min;在南京广大化工装备有限公司生产的SHJ—20双螺杆造粒机上造粒.将造粒后的颗粒在型号为SZK—125的注塑机上注塑出试样,注塑机料筒一段温度230℃,二段温度210℃,三段温度210℃,冷却时间15s,模具温度
25℃.试样的形状及尺寸如图1所示.
图1实验用试样形状及尺寸对于注塑后的试样,分别用T,S,C来代表剥层后的表层、次表层和芯部.根据其注塑条件对试样进行编号,比如7050T代表注射压力70MPa,保压压力50MPa的表层.1.3微观结构的分析
对注塑的拉伸样条进行剥层处理,用美国FEI公司产FEG650扫描电子显微镜观测剥层处理后试样的微观结构和炭黑在聚丙烯基体中的分散状态.剥层试样的厚度分别为0.2mm,0.4mm,0.8mm.1.4电阻率的测量
在剥层处理后的试样上取下10mm×10mm大小的材料,用两端标准电阻器测量其电阻率ρ=RS/(10t).其中,ρ为试样的体积电阻率/(Ω·cm),R为试样的电阻/Ω,S为试样的面积/mm2,t为试样的
厚度/mm.
2结果与讨论
2.1注塑压力对聚合物微观结构和电导率的影响
在高分子聚合物熔体填充模具型腔过程中,较高的冷却速率使外层熔体的黏度增大并迅速凝固,在熔体内部剪切力的作用下,沿着高温熔体的流动方向,塑件皮层有较为明显的微观结构取向.塑件的芯部所受到的剪切力最小,因此,芯部的微观结构取向没有表层明显.在整个塑件中,次表层区域的微观结构取向最为明显.对于炭黑填充聚丙烯,用电子扫描显微镜观测剥层处理后的试样,可以看到在较高保压压力作用下,炭黑在芯部的取向最为明显(见图2).在注塑流
·101·第5期郑州轻工业学院学报(自然科学版)
动充模过程中,由于剪切力的作用,炭黑粒子从高剪切力区域的表层向低剪切力区域的芯部团聚、迁移,使表层区域的炭黑粒子逐渐减少.相应地,芯部的炭黑粒子逐渐增多,其取向也较表层和次表层明显.测量上述试样的电阻率,结果分别为:表层为4279Ω·cm,次表层为2076Ω·cm,芯部为2243Ω·cm.这是因为在试样成型过程中,电阻率除了受到炭黑粒子在剪切力作用下由表层向芯部迁移的影响,可能还受到基体聚丙烯结晶的影响:一方面,炭黑在聚合物基体中容易聚集在无定形的基体上,从而改善了炭黑在基体聚丙烯中形成的导电网络;另一方面,在试样冷却的过程中,炭黑充当了聚丙烯结晶的成核剂,这在某种程度上影响了导电网络的形成.为了解注塑压力对塑件电阻率的影响,在不改变保压压力的前提下,提高注塑压力到110MPa,其不同厚度层的微观结构如图3所示.由图3可知,其表层、次表层和芯部电阻率分别为3860Ω·cm,5890Ω·cm,4931Ω·cm.可见,随着注塑压力的提高,高温熔体在型腔内的流速加快,炭黑粒子在表层的分散更为理想.但是,炭黑粒子由表层向芯部的迁移受到了限制,这使炭黑在次表层和芯部所形成的导电网络受到不利影响,导致次表层和芯部的电阻率上升.2.2保压压力对聚合物微观结构和电导率的影响
保压压力的提高有利于增加塑件的密度.炭黑填充聚合物的导电性取决于2个因素,即炭黑的填充量和炭黑在基体中的分散状态.因此,通过对不同保压压力下微观结构的测量与分析不难看出,在等量炭黑填充聚丙烯的情况下,随着保压压力的增大,炭黑在聚丙烯中的分布呈上升趋势,更容易在基体中形成导电网络(如图4所示).而在这2种保压压力下对表层、次表层和芯部电阻率的测量也证实了这一结论.因此,在相同的注塑压力下,保压压力的提高有利于炭黑在聚丙烯中导电网络的形成,进而提高聚合物的导电性.炭黑并不是以单个的粒子形态分散在聚丙烯当中,而是以一种葡萄状聚集体的形式分散于聚合物中.多个炭黑粒子聚集在一起组成链状结构,而这
·201·2011年