浙大有机化学讲义共43页

可加用括号表示基团的连H接H，以H 使H其进一步简化。
（4）骨H 架H式H—H—H省略凯库H勒–式C–中C的–CH–C–H
H–C–C–C–C–C–H HHHHH
H HH H–C–H
H CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 C–C–C–C
CH3(CH2)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH3 C–C–C–C–C
CH3
弯曲键没有实现最大重叠，弯曲程度越大，稳定性 越差。弯曲键的结合力小于σ键大于π键。
600 109.50
1040
对环烷烃稳定性的解释——拜尔张力学说(1885年)
① 以正四面体角109.50成键，是最稳定的结构。 ②假设成环C原子共平面。那么，环的几何角和 109.50相差越大，则环越不稳定。 ③由于这种角度差而产生的复原力称作——角张力
一、杂化轨道理论
原子轨道：s
p
d
f
杂化——在成键过程中，能量相近的几个不同类型的
原子轨道重新组合成新轨道的过程。 ①杂化轨道的
s轨道 p轨道
sp杂化轨道 形状不同于原
1 +3
杂化 4 sp3
轨道
1 +2 1 +1
杂化 3 sp2 杂化 2 sp
②杂化轨道的 数量和原轨道 总数相等
2s
2p
杂化
sps杂ps2p杂化3杂化化2p2p
①协加均同成裂反：A应·：C·＝XB+C A–BAH· –+HBX·自－由AC基－BC－ X–A活+泼B ②异裂 A ·H· BX A+ + B-正过离渡子态、负离子 中间体
分由消步自除反由：－应基C：引－①发C的X－反+ 应A––—HBX—自由CX基＝+反CA应+ B+ HX

B r
H
C H 3 CC H 3 + C H 3 CC H 2B r
C H 3 90%
C H 3 10%
1）加成取向——马氏规则
在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。 加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。
Activity: HCl < HBr < HI 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
CH 2CCH 2CH 3
CH 3 H
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例2
Cl
H
Br
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
实例3
H2 2 CC
+
Br
step 2
C C + Br-
+
Br
Br
fast
C C 反式加成产物
Br
• 加成是亲电的：
C H 2 = C H 2 C H 3 C H = C H 2 ( C H 3 ) 2 C = C H C H 3 ( C H 3 ) 2 C = C ( C H 3 ) 2 C H 2 = C H B r
2） 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应
CH3CH=CH2 + BH3
THF
1
1* 硼氢化反 应：烯烃与甲 硼烷作用生成 烷基硼的反应
(CH3 CH2CH2)3B 烷基硼
H2O2, HO-, H2O 2
3 CH3 CH2CH2OH
RCOOH 3
CH3 CH2CH3

第2页/共63页
1、取代基常数和反应常数的确定
哈米特于1937年认识到，取代基的电子效应，可能可以通过
苯甲酸的电离常数与对位-和间位-取代苯甲酸衍生物的电离
常数的比较来评估。
COOH
COOH COOH
XA
X B
为了定量地比较各种不同的取代基，Hammett 测定了 25 ºC时苯甲酸和各种取代苯甲酸在水溶液中的电离 常数. 然后他定义了两个参数：σmeta and σpara, which are defined in the following Equation:
第11页/共63页
③ρ值与反应中心对取代基电子效应的敏感性有关．例如，苯 酚和苯胺离子的电离反应的ρ值都较大，这是由于它们的反应 中心对于取代基电子效应的敏感性较大，即苯环上的羟基或氨 基都可以通过苯环与一些p-取代基发生直接共轭．例如p-硝基 增强苯酚的酸性36倍, 由于direct conjugation; 而p-硝基只增强苯 甲酸的酸性6倍, 因为是交叉共轭.
第15页/共63页
2、线性自由能关系
哈米特方程式为什么能成立？为什么此关系只适合于间位或
对位取代苯衍生物，而不适合于邻位取代苯衍生物或脂肪族
化合物？这是因为哈米特方程式是线性自由能关系的特
例．取代基效应可看做未取代体系在能量上的微扰，如果微
扰不大，则由取代基引起的在反应部位上电子云密度的改变
与反应能量的改变之间应有线性关系．例如，当1和2两个反
第7页/共63页
第8页/共63页
第9页/共63页
第10页/共63页
从以上讨论可见，取代基常数σ是“取代基改变苯环侧链反应 中心电子云密度的能力的尺度”，即σ值反映了各种取代基在 m-或p-位的电子效应对于苯环侧链反应中心的影响．在得到了 一整套的各种取代基的σ值以后，就可计算出其他相似反应类 型的反应常数ρ，只要将该反应系列的lgK/K0与对应的σ值作图， 所得的最佳直线的斜率就是该反应的反应常数ρ．

∆H1 = 435KJ, ∆H2 = 444KJ, ∆H3 = 444KJ, ∆H4 = 339KJ, ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4= ∆H总 = 1662KJ 甲烷分子中C-H的键能是每个C-H键的 离解能 的平均 值，为 ：
1662 1/4 415．5 （KJ/mol）
第33页/共53页
量
原子轨道
＋ 成键轨道 分子轨道 原子轨道 第27页/共53页
分子轨道能级图
（1）只 有对称 性相同 的原子 轨道， 即“对 称匹配 ”，才 能有 效成键 。
（2）只 有能量 相近的 原子轨 道，才 能有效 成键； 如果两 原 子轨道 的能量 相差太 大，则 成键轨 道的能 量与原 子轨道 能量相 比降低 的少， 不能形 成稳定 的分子 轨道。
• sp杂化轨道是由一个s轨道和一个p轨道参加杂化形成的。 • sp杂化轨道的空间形状为直线形，未参加杂化的两个p轨道
彼此垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴。
2p 2s
sp轨道
p轨道
p轨道
sp轨道
2p 激发
2s
杂化
2 p 轨道 SP 杂化轨道
第25页/共53页
分子轨道理论
• 处理共价 键和分 子结构 的另一 种近似 方法是 分子轨 道法。 • 分子轨道 法通常 是采用 原子轨 道的线 性组合 来处理 共价键 。 • 分子轨道 理论认 为，当 任何数 目的原 子轨道 重叠时 ，就可 形成同 样数目 的分子 轨道。
有机化学
分离、结构、反应和合成
第3页/共53页
有机化学的建立
• 有机化学奠基于在18世纪中叶。 • 19世纪初，1828年德国化学家武勒(F．Wöhler)首先发现用公认