第七章非金属元素化学与材料

第七章 非金属元素化学与材料 内容提要和学习要求 在生产和科研中，人们经常遇到的，除第六章所述的金属和合金材料外，还有非金属及其化合物、无机材料等。这些物质具有哪些重要的物理性质和化学性质？本章主要讨论非金属单质及其化合物的物理和化学性质，并联系物质结构、周期系及化学热力学给以适当解释。介绍常用无机非金属材料中的有关化学问题和一些重要应用。 本章学习的主要要求可分为以下几点： (1)联系物质结构基础知识及周期系，了解金属单质及其化合物的熔点、沸点、硬度以及导电性等物理性质的一般规律和典型实例。 (2)联系周期系和电极电势，了解或熟悉某些非金属单质及其化合物的氧化还原性、酸碱性、热稳定性及与水作用等化学性质的一般规律或特性。 (3)联系周期系和物质结构，了解工程上某些无机非金属材料与化学有关的特性及应用。 7.1非金属单质和化合物的物理性质 7.1.1熔点、沸点、硬度和晶体结构 如5.4节所述，晶体微粒间作用力的性质和大小，对晶体的熔点、沸点、硬度等性质有重大影响。而晶体在工程材料中占有十分重要的地位，若能事先根据单质或化合物的组成与结构，以及组成元素在周期表中的位置，区分晶体所属类型并判别微粒间作用力的大小，就可大致了解晶体所具有的一般性质，这对选择和使用工程材料无疑是十分有益的。下面联系非金属单质及其重要化合物所属晶体类别来讨论性质。 1.非金属单质 目前已知的22种非金属元素大都集中在周期表右上方，除氢①外，都在p区。非金属元素单质的晶体结构见表7.1及图7.1。除稀有气体以单原子分子存在外，所有其他非金属单质都至少由两个原子通过共价键结合在一起。例如，H2、卤素、O2、N2都是由共价键结合而成的双原子分子，属分子晶体；周期表中部的金刚石、硅是由很多原子结合而成的原子晶体(其中每个原子均以4个sp3杂化轨道参与成键)，硼也近于原子晶体；处于p区非金属与金属边界的磷、砷、硒、碲，甚至碳(石墨)②等出现了层状、链状等过渡型结构的多种同素异性体。 非金属单质的熔点、沸点、硬度，按周期表呈现明显的规律：两边(左边的H2，右边的稀有气体、卤素等)的较低，中间(C、Si等原子晶体)的较高。有关数据已列在图6.1～图6.3中。这完全与他们的晶体结构相适应。例如，非金属硅，由于每个原子以sp3杂化轨道形成具有金刚石型结构[见图7.1(d)]的原子晶体，整个晶体由共价键联系着，晶格较牢固，熔点、沸点高，硬度大。但随后的元素由于未配对电子数逐渐减少，不再以sp3杂化轨道形成原子晶体。常见的单质磷为黄磷(又称为白磷)和红磷。黄磷晶体是由单个的P4分子通过分子间力结合形成的分子晶体。红磷的晶体结构还没有十分肯定，有人认为它是链状结构晶体。在一定条件下黄磷也可转变成一种黑色的同素异性体，叫做黑磷。黑磷具有石墨状的层状结构，并有导电性。常见的单质硫(正交硫、单斜硫)晶体是由单个S8分子[见图7.1(b)]通

过分子间力结合而成的分子晶体。将约250℃的液态硫迅速倾入冷水，硫就凝结成可以拉伸的弹性物质，叫做弹性硫(Sx)。弹性硫具有链状结构。自硅至磷(以及其后的硫、氯、氩)，由于单质的晶体结构从原子晶体突然变到分子晶体，晶体中晶格微粒间的作用力骤然变小(由原子晶体中的强大共价键变为分子晶体中的弱小分子间力)，单质的熔点、沸点急剧降低。另一条规律是，稀有气体、卤素(氧族和氮族也基本如此)的熔点、沸点从上到下逐渐升高，这与同族元素单质从上到下分子体积增大(从而色散力增大)的方向相一致。所以稀有气体的熔点、沸点是同周期单质中最低的，氦的熔点、沸点又是所有物质中最低的。N2、Ar、He等常用作低温介质和保护气氛(见7.3.2)。 2.卤化物 卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。卤化物中着重讨论氯化物。 表7.2和表7.3中分别列出了一些氯化物的熔点和沸点。从表中可以看出，大致分成三种情况：活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等的熔点、沸点较高；非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等的熔点、沸点都很低；而位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等的熔点、沸点介于两者之间，大多偏低。 离子型卤化物中NaCl、KCl、BaCl2熔点、沸点较高，稳定性好，受热不易分解，这类氯化物的熔融态可用作高温时的加热介质，叫做盐溶剂。CaF2、NaCl、KBr晶体可用作红外光谱仪棱镜。位于周期表中部元素的卤化物中过渡型的AlCl3、CrCl2及分子型的SiCl4易挥发，通常稳定性较好，但在高温时能在钢铁工件表面分解出具有活性的铝或铬、硅原子，渗入工件表层，因而可用于渗铝、渗铬、渗硅工艺中(见6.4节)；易气化的SiCl4、SiHCl3(三氯硅甲烷)可被还原为硅而用于半导体硅的制取。利用共价型WI2(二碘化钨)易挥发，且稳定性差，高温能分解为单质的性质，可在灯管中加入少量碘制得碘钨灯。当灯管中钨丝受热升华到灯管壁(温度维持在250～650℃)时，可以与碘化合成WI2。WI2蒸气又扩散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并又把钨沉积在灯丝上。这样循环不息，可以大大提高灯的发光效率和寿命。 物质的熔点、沸点主要决定于物质的晶体结构。氯是活泼非金属，它与很活泼金属Na、K、Ba等化合形成离子型氯化物，晶态时是离子晶体，晶格点上的正、负离子间作用着较强的离子键，晶格能大，因而熔点、沸点较高；氯与非金属化合形成共价型氯化物，固态时是分子晶体，因而熔点、沸点较低。但氯与一 表7.2 氯化物的熔点（℃）

表7.3 氯化物的沸点（℃）

般金属元素(包括Mg、Al等)化合，往往形成过渡型氯化物。例如，FeCl3、AlCl2、MgCl2、CdCl2等，固态时是层状(或链状)结构晶体，不同程度地呈现出离子晶体向着分子晶体过渡的性质，因而其熔点、沸点低于离子晶体的，但高于分子晶体的，常易升华。然而，若细看表7.2中熔点数据，可发现两个有趣的问题：第一，IA族元素氯化物(除LiCl外)的熔点自上而下逐渐降低，这完全符合5.4节中所述的离子晶体的规律。而ⅡA族元素氯化物，虽都有较高的熔点(说明基本上属于离子晶体，BeCl2除外)，但自上而下熔点逐渐升高，变化趋势恰好相反，表明还有其他因素在起作用。第二，多数过渡金属及p区金属氯化物不但熔点较低，且一般说来，同一金属元素的低价态氯化物的熔点比高价态的要高。例如熔点：FeCl2＞FeCl3；SnCl2＞SnCl4。 离子极化理论能说明离子键向共价键的转变，并解释上述的两个问题。 离子极化理论是从离子键理论出发，把化合物中的组成元素看作正、负离子，然后考虑正、负离子间的相互作用。元素的离子一般可以看作球形，正、负电荷的中心重合于球心[见图7.2(a)]。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化[见图7.2(b)]。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化[见图7.2(c)]。

离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生

成极性较小的键(见图7.3)，即离子键向共价键转变。从这个观点看，离子键和共价键之间并没有严格的界限，在两者之间存在着一系列过渡状态。例如，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。 离子极化作用的强弱与离子的极化力和变形性两方面因素有关。 离子使其他离子极化而发生变形的能力叫做离子的极化力。离子的极化力决定于它的电场强度，简单地说，主要决定于下列三个因素。 (1)离子的电荷电荷数越多，极化力越强。 (2)离子的半径半径越小，极化力越强。 (3)离子的外层电子构型外层8电子构型(稀有气体原子结构)的离子(如Na+、Mg2+)极化力弱，外层9～17电子构型的离子(如Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)以及外层18电子构型的离子(如Cu+、Zn2+)等极化力较强。 离子的变形性(即离子可以被极化的程度)的大小也与离子的结构有关，主要也决定于下列三个因素。 (1)离子的电荷 随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。例如变形性 Si4+＜Al3+＜Mg2+＜Na+＜F-＜O2- (2)离子的半径 随半径的增大，变形性增大。例如变形性 F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2- (3)离子的外层电子构型外层18，9～17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。例如变形性 K+＜Ag+；Ca2+＜Hg2+ 根据上述规律，由于负离子的极化力较弱，正离子的变形性较小，所以考虑离子间极化作用时，一般说来，主要是考虑正离子的极化力引起负离子的变形。只有当正离子也容易变形(如外层18电子构型的+1、+2价正离子)时，才不容忽视两种离子相互之间进一步引起的极化作用(称之为附加极化效应)，从而加大了总的离子极化作用。 离子极化理论是离子键理论的重要补充，由于离子极化作用引起键的极性减少，使相应的晶体会从离子型逐渐变成过渡型直至共价型(一般为分子晶体)，因而往往会使晶体的熔点降低、在水中溶解度减少、颜色加深等。 离子极化对晶体结构和熔点等性质的影响，可以第3周期的氯化物为例，如表7.4所示，由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Cl-发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为层状的MgCl2、AlCl3

的过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依

次递减。 表7.4第3周期中一些氯化物的性质

对于前述的第Ⅱ主族及p区、过渡金属的氯化物的熔点规律，可作如下解释。

由于Cl-负离子半径较大，有一定变形性，而第Ⅱ主族的Sr2+、Ca2+、Mg2+、Be2+的离子半径比同周期的第Ⅰ主族金属离子的半径要小得多，且电荷数为+2。因而正离子的极化力随之有所增强。这就使得第Ⅱ主族金属的氯化物的晶体结构，随着极化作用的增强，自下而上，由BaCl2的离子晶体逐渐转变为MgCl2的层状结构晶体或BeCl2的链状结构晶体(气态BeCl2是电偶极矩为零的共价型分子)。BeCl2、MgCl2可溶于不少有机溶剂，甚至SrCl2也颇溶于酒精。这些都说明第Ⅱ主族金属