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化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 3 期锂离子电池高镍正极材料的制备及性能优化吴剑扬1，申兰耀1，2，于永利2，王汝娜2，蒋宁1，2，杨新河2，邱景义3，周恒辉1，2（1 北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；2 北京泰丰先行新能源科技有限公司，北京 102200；3防化研究院，北京 102205）摘要：高镍三元正极材料具有很高的理论容量，可被用于提高锂离子电池体系的能量。
目前研究较多的高镍材料是镍摩尔分数在三元素中占比为80%的LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2，但是为了追求更高的能量密度，具有更高镍摩尔分数（镍摩尔分数＞88%）的超高镍材料也需要被研究。
然而，镍含量的提升对材料结构稳定性造成的负面影响阻碍了高镍材料的实际应用。
因此，优化高镍材料的制备工艺十分重要。
本工作首先制备了镍摩尔分数为88%、90%、92%、94%以及98%的超高镍材料，探究了它们的基本物理化学性质与电化学性能，验证了镍摩尔分数提升对于材料容量和结构稳定性带来的影响。
进一步地，本工作选取了镍摩尔分数为90%的高镍材料（Ni90），着重探究了烧结温度对其性质的影响，发现Ni90材料颗粒会随着烧结温度的上升而增大，而在750℃的适宜烧结温度下，材料能在结构和颗粒尺寸上达到平衡，得到倍率和循环综合性能最好的Ni90材料。
同时，对于不同镍含量的材料，也需要选择适中的温度进行烧结，才能兼顾材料的性能与稳定性。
关键词：电化学；制备；高镍材料；正极；锂离子电池中图分类号：TH3 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）03-1387-08Preparation and performance optimization of high-nickel cathodematerials in lithium-ion batteriesWU Jianyang 1，SHEN Lanyao 1，2，YU Yongli 2，WANG Runa 2，JIANG Ning 1，2，YANG Xinhe 2，QIU Jingyi 3，ZHOU Henghui 1，2(1 College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China; 2 Beijing Taifeng PULEAD New Energy Technology Company Limited, Beijing 102200, China; 3 Research Institute of Chemical Defense, Beijing102205, China)Abstract: High-nickel material has high theoretical capacity, which can be used for promoting the energy density of LIBs. As a type of high-nickel material, LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 has been widely researched. Nevertheless, to pursuit higher energy density, the study on ultra-high-nickel materials (M N >88%) is necessary. Unfortunately, the high content of Ni not only promotes the theoretical capacity, but also causes negative effects on the structure stability of high-nickel materials, which inhibits the practical application of high-nickel materials. Therefore, the preparation technology of ultra-high-nickel materials is significant. Herein, we prepared ultra-high-nickel materials with Ni content of 88%, 90%, 92%, 94%, and 98%, then the relevant physiochemical properties as well as electrochemical performances were研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0346收稿日期：2023-03-07；修改稿日期：2023-04-14。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期具有烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜的制备与表征朱泰忠1，张良1，黄泽权1，罗伶萍1，黄菲1，薛立新1，2（1 浙江工业大学化工学院膜分离与水科学技术中心，浙江 杭州 310014；2温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘要：磷酸（PA ）掺杂聚苯并咪唑（PBI ）以其优异的热化学稳定性和高玻璃化转变温度成为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs ）的首选材料。
然而，由于低温下磷酸较弱的解离度和传递速率，导致膜的质子传导性能不佳，电池冷启动困难。
因此，研发可在宽温湿度范围内高效运行的高温质子交换膜成为当前挑战。
特别是拓宽其低温运行窗口、实现冷启动对这类质子交换膜燃料电池在新能源汽车领域的实际应用具有重要意义。
本文通过多聚磷酸溶胶凝胶工艺与内酯开环反应设计并合成了一系列磷酸掺杂的具有柔性烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜。
重点探究了烷基磺酸的引入以及侧链长度对磷酸掺杂水平、不同温湿度下的质子传导率及稳定性的影响规律。
研究结果表明，所制备的质子交换膜具有凝胶型自组装片层堆叠的多孔结构，有利于吸收大量磷酸并提供质子快速传输通道。
其中，PA/PS-PBI 展现出了在宽温域范围内均优于目前所报道的其他工作的质子传导性能。
特别是常温下，其质子传导率从原膜的0.0286S/cm 提升至0.0694S/cm 。
80℃下，其质子传导率从原膜的0.1117S/cm 提升至0.1619S/cm 。
200℃下，其质子传导率从原膜的0.2609S/cm 提升至0.3578S/cm 。
此外，该膜在80℃和0%相对湿度（RH ）条件下仍可具有与Nafion 膜在100%RH 时相当的质子传导率，为打破质子交换膜经典定义、实现宽温域（25~240℃）运行提供新的方案。
第37卷第1期 (2021 年1月）福建师范大学学报（自然科学版）Journal of Fujian Normal University (Natural Science Edition)V ol.37，No. 1Jan. 2021DOI ：10. 12046/j. issn. 1000-5277. 2021. 01. 003 文章编号：1000-5277(2021)01-0018-13无机固态电解质及其电极-电解质界面优化对全固态锂离子电池性能提高的研究进展李志宣，陈越，林洪斌，林春，潘汉殿，黄志高(福建师范大学物理与能源学院，福建省f l子调控与新能源材料重点实验室，福建福州350117)摘要：固态电池研究的重点在于开发高离子电导率的固态电解质，并优化固态电解质和电极的界面问题.首先以近年来受到广泛研究的无机固态电解质为中心，主要介绍通过固相烧结、液相烧结、溶胶凝胶法等方法制备的包括L iPO N型、钙钛矿型、石榴石型和NAS丨C O N型在内的4种无机固态电解质及其在全固态锂离子电池中的应用；其次，通过对固态电解质表面修饰及界面优化，并结合不同的修饰方法讨论了界面优化的本征机制；最后对固态电池的研究开发、应用及发展前景进行了展望.关键词：全固态锂离子电池；固态电解质；无机；界面中图分类号：0641 文献标志码：AResearch Progress on Inorganic Solid Electrolyte and Its Improvement of Interface Issue for All-solid-state Lithium BatteriesLI Zhixuan, CHEN Yue, LIN Hongbin, LIN Chun, PAN Handian, HUANG Zhigao (College o f Physics and Energy, Fujian Normal University，Fujian Provincial Key Laboratory ofQuantum Manipulation and New Energy Materials, Fuzhou350117, China)Abstract ：The key issue for research of all-solid-state lithium-ion batteries is development of solid electrolytes with high ionic conductivities and improvement of interface issue between electrolyte and electrode. In this review, four types of solid electrolytes applied in all-solid-state lithium- ion batteries including LiPON-type, perovskite-type, garnet-type, NASICON-type were discussed, and various preparation methods including solid phase sintering, liquid phase sintering and sol-gel method were also reviewed. Additionally, the modification of electrolyte interface for solving interface issue was investigated, and the intrinsic mechanism of interface issue was discussed. At last, the future development and application on solid-state lithium batteries were proposed.Key words：all-solid-state lithium batteries；solid electrolyte；inorganic；interface.20世纪90年代初索尼公司发布的首个商业化锂离子电池推动了移动电子产品开始向轻量化、便 携式的方向发展.如今锂离子电池应用领域不断扩大，性能逐年提升.成熟的商业化锂电池采用的是 有机液态电解质，它虽然具有很高的离子电导率，但是在电池充放电过程中，特别是高温下容易与电 极发生界面副反应导致钝化膜的持续增长；而在低温或大电流充电下，金属锂容易在负极表面析出产 生锂枝晶会对电池寿命产生影响；同时由于液态电解质热稳定性低、燃点低等方面的缺陷可能引起电 池的燃烧爆炸等不容忽视的安全问题1:.为解决上述难题，科研人员将目光转向了使用固态电解质的 全固态锂电池，其相比于使用液态电解质的锂电池具有更高的安全性和能量密度，在电子产品、混合 动力汽车等领域拥有广阔的市场前景.固态电解质分为聚合物电解质和无机电解质，聚合物固态电解质的优势在于生产成本低廉，并且 在可穿戴柔性设备上具有应用前景，但也面临在室温下离子电导率低、机械强度和热力学稳定性较差收稿日期：2020-06-01基金项目：国家自然科学基金资助项目（61574037 , 21203025)通信作者：黄志高（1%4-),男，教授，博士，研究方向为先进材料设计和新能源材料.Z ghuang@.,.n第1期李志宣，等：无机固态电解质及其电极-电解质界面优化对全固态锂离子电池性能提高的研究进展 19以及电化学窗口窄等问题2].无机固态电解质所具有的高离子电导率、电化学和热力学性能的稳定、优秀的机械性能和不易燃等特点使它在作为电解质时能够平衡电池的使用性能同时保障安全性.早期对固态电解质的开发在于寻找高离子电导率、低电子电导率及合适电化学窗口的离子导体材料3].这些关键性能参数在近几年的研究开发中得到了大幅提升，但同时固态电解质的实际应用发展又面临新—高的界面阻抗14].与传统有机液态电解质与电极良好的接触性不同的是，固态电解质虽然 的挑战—已经具有很高的离子电导率，但由于固态电解质和电极的固/固界面接触性较差使得界面阻抗大大增加，阻碍离子传输和电池的容M释放5i.因此，近年来全固态电池的研究方向一方面在于探索制备更 高离子电导率电解质，另一方面在于通过各种方法修饰固态电解质和电极的接触界面以优化界面，降 低阻抗，提高电池性能.本文将介绍近年来全固态锂离子电池所选用的电解质及其合成方法，并综述 了优化固态电解质界面问题的最新进展.1无机固态电解质近年来，无机化合物由于其高的离子电导率成为热门锂电池电解质研究材料.目前开发的无机固态电解质材料可分为氧化物型和硫化物型.硫化物固态电解质由于和金属锂的化学亲和力较弱f6]，锂离子在硫化物内的流动性更强使它具有超高的离子电导率.硫化物固态电解质主要为LISICON型，其 化学式为 Li.I V^M'S,(M 为 Si、Ge,M'为P、A l、Zii、Ga、Sb)，它们为7-Li3P04 结构；还有 Li2S-P2S5.且认为硫化物电解质Li2S-P2S5和L1SIC0N型固态电解质Li4_,Ge h P tS4(0 < x < 1)具有好的发 展前景7:.Yoshikatsu等[8]制备出一种Li2S-P2S5玻璃陶瓷，在室温下离子电导率达到了 1.7x l(T2S . cm'2011年，Norilu等[9:使用真空烧结的方法制备出了新型的固态电解质I」丨〇GeP2S12,在室温下离 子电导率达到了 1.2x l(T2S •cm'虽然硫化物固态电解质超高的离子电导率甚至超过了许多液态电 解质，但硫化物电解质在接触到空气后会和空气中的水发生反应产生有毒气体H2S，在影响电池稳定 性的同时也会造成安全隐患和环境污染问题.与之相比，无机氧化物电解质在化学稳定性和热稳定性 上的优势可以很好地解决人们对锂离子电池高能量密度的需求和电池使用安全问题之间的矛盾.随着 研究不断深人，新开发的无机氧化物电解质种类繁多，以下将主要综述广泛使用的石榴石型、LiPON 型、钙钛矿型和NASIC0N型4种类型的无机氧化物固态电解质.1.1石榴石墦石榴石型的固态电解质在1969年被首次报道11(1，化学通式为：Li3+,A,B2012，石榴石固态电解质 的结构分为四方相和立方相，锂原子可分别占据八面体Zr06和十二面体LaOs配位，其中立方相为离 子电导率更高的高温稳定相.Tliangadurai等11在2003年首次发现『新型石溜石结构的锂离子导体Li5La3M2012(M = Nb，Ta)，并且之后在高温下采用传统的固态反应法成功制备出离子电导率达到0. 1~ 1.0 mS •的石榴 石型固态电解质Li7La,Zr2012(LLZ0).相比于上文提到的硫化物固态电解质，石榴石型固态电解质 具备更好的安全性和热稳定性[121.为了提高石榴石型电解质的电导率，在制备过程中掺人元素是一 种有效的办法.Xiang等'13制备了 LiwA^La^Zi^O^ (A= Be、B、Al、Fe、Z n和Ga),其中掺人兀素 的比例0.2~0. 3.根据电化学阻抗谱的测量结果，发现A1、F e和G a掺杂的LLZ0样品具有更高的离 子电导率，其中G a掺杂的样品在室温下的电导率达到了 1.31x l〇-3S .cm'同时结合XRD物相分析 发现，通过Al、F e和G a元素的掺杂实现了对L i元素的替代，使得掺杂后的LLZ0样品中具有更高离 子电导率的立方相更加稳定，从而提高了样品的离子电导率.243»等[|4]使用固相反应法制备了 A1掺 杂的LLZ0样品.样品化学式为：Li7_,Al,La3Zr2012,A1的掺杂量控制在0~0.25之间.如图l(a)(b)所示的乂1^测量结果表明，在丨」7_，丨>1^為20|:样品中的四方相和立方相的含量随着人1掺杂量的变 化而变化，当掺人0.1 mol的A1时，样品中四方相的信号几乎消失而表现出纯的立方相.结合对一系 列不同含量的样品的阻抗谱分析（如图I(c)所示），并通过计算得出掺量为0.1 mol的样品具有最大的 离子电导率，在30 t下达到了 L41x l〇_4S •o ir1,这与之前XRD的测试中立方相含量最高的结果相吻合.20福建师范大学学报（自然科学版)2021 年-20.-0 mol A1 0.05 mol A1 0.10 mol A1 0.20 mol A i3026/(°)40图1(a) (b) Al-LLZO样品的X射线衍射图谱，（c)在30尤下0〜0.25 mo丨含量范围内A1元素掺杂LLZO样品的电化学阻抗谱[|4]Fig. 1( a) ( b) X-ray diffraction patterns of Al-LLZO samples，（ c) Nyquist plots for the totalionic conductivity of LLZO samples with 0 〜0. 25 mol Al doping at 30 Ti 14■等[15]则使用Li2C03、Rb2C03、La203、21〇2和〇320,粉末，通过固相反应的方法制得了 Ga、汕元素掺杂的1^62。
第51 卷第 4 期2024年4 月Vol.51，No.4Apr. 2024湖南大学学报（自然科学版）Journal of Hunan University（Natural Sciences）基于金属电化学腐蚀的单晶SiC表面腐蚀和磨损性能研究胡达1，2，路家斌1，2†，阎秋生1，2，骆应荣1，2，雒梓源1，2（1.广东工业大学机电工程学院，广东广州 510006；2.高性能工具全国重点实验室，广东广州 510006）摘要：针对化学机械抛光中抛光液的环境污染，提出一种基于金属电化学腐蚀的单晶SiC化学机械抛光方法. 通过腐蚀实验和摩擦磨损实验，研究了电化学腐蚀单晶SiC的Si面腐蚀性能和磨损性能. 通过对比Al、Cu、Fe金属在Na2SO4电解质溶液中对Si面的腐蚀性能，发现Al在Si面产生明显的腐蚀层，EDS和XPS检测证实该腐蚀产物为SiO2. 采用摩擦磨损实验研究溶液组分对SiC的Si面磨损影响规律. 结果表明，提高Na2SO4电解质溶液浓度能获得更大的磨损量，当Na2SO4电解质溶液浓度为1.00 mol/L时，得到最大为7.19 µm2的磨损量；在酸性的金属电化学腐蚀溶液中，Si面具有更好的材料去除性能，在pH=3时磨损量达到11.97 µm2. 单晶SiC的金属电化学腐蚀材料去除机制为阴极的Al金属发生电偶腐蚀反应产生腐蚀电流，促使阳极SiC表面氧化生成SiO2氧化层，进而去除材料.关键词：化学机械抛光；单晶SiC；金属电化学腐蚀；腐蚀性能；磨损性能中图分类号：TH161 文献标志码：AStudy on Surface Corrosion and Wear Performance of Single-crystal SiCBased on Metal Electrochemical CorrosionHU Da1，2，LU Jiabin1，2†，YAN Qiusheng1，2，LUO Yingrong1，2，LUO Ziyuan1，2（1.School of Electromechanical Engineering， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006，China；2.State Key Laboratory for High-Performance Tools， Guangzhou 510006，China）Abstract：Aiming at the environmental pollution of the polishing solution in chemical mechanical polishing， a single-crystal SiC chemical mechanical polishing method based on metal electrochemical corrosion is proposed. The Si surface of single-crystal SiC corrosion performance and wear performance of electrochemically corroded were investigated by corrosion experiments and wear experiments. By comparing the corrosion performance of Al， Cu， and Fe metals on the Si face in a Na2SO4electrolyte solution，it was found that only Al can generate a noticeable corrosion layer. The EDS and XPS analyses of the Si face confirmed that the corrosion is due to the formation of the∗收稿日期：2023-10-27基金项目：国家自然科学基金资助项目（52175385），National Natural Science Foundation of China（52175385）；广东省自然科学基金资助项目（2023A1515010923），Natural Science Foundation of Guangdong Province（2023A1515010923）；攀登计划广东大学生科技创新战略专项（pdjh2023a0157）， Special Fund Project for Science and Technology Innovation Strategy in Guangdong Province（pdjh2023a0157）作者简介：胡达（1996—），男，广西贺州人，广东工业大学博士研究生† 通信联系人，Email：*****************.cn文章编号：1674-2974（2024）04-0123-09DOI：10.16339/ki.hdxbzkb.2024178湖南大学学报（自然科学版）2024 年SiO2layer. Frictional wear experiments were conducted to investigate the influence of solution composition on the wear behavior of Si face. Increasing the concentration of the Na2SO4 electrolyte solution resulted in higher wear， with a maximum wear value of 7.19 µm2obtained in 1.00 mol/L Na2SO4electrolyte solution. In an acidic corrosive solution， the Si face exhibited the highest material removal， with a wear value of 11.97 µm2 achieved at pH=3. The material removal mechanism of single-crystal SiC via metal electrochemical corrosion involved the corrosive reaction involving Al at the cathode， which generated a corrosion current， and the subsequent oxidation of the SiC surface at the anode， thereby forming a SiO2 oxide layer leading to material removal.Key words：chemical mechanical polishing；single-crystal SiC；metal electrochemical corrosion；corrosion performance；wear performance单晶SiC作为第三代半导体材料，具有禁带宽度大、电子迁移率高、电子密度高、临界击穿电场高等优异的物理性能，被认为是未来电子电力领域革命性的材料［1-3］. 利用单晶SiC制作的高功率半导体器件被广泛应用在卫星通信、航空航天、核能开发、轨道交通、光伏发电、电动汽车等电子器件领域［4-5］. SiC材料应用于电子器件制备和外延膜生长需要无损伤、无缺陷的超光滑表面，但是由于其高硬度、高脆性的物理性质和稳定的化学性质，其加工变得非常困难［6］.化学机械抛光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）被认为是实现高硬脆半导体材料全局平坦化最有效的加工技术之一［7］. 在CMP过程中，抛光液和工件表面发生化学反应产生氧化层，然后通过抛光垫和磨料的机械作用对氧化层发生材料去除.要提高SiC的材料去除率，关键在于提高SiC表面的化学反应速率. 目前常用的HF、H2SO4、H2O2、KMnO4等强酸或强碱溶液抛光效率低，且腐蚀性的抛光液对设备及环境会造成伤害［8-9］. 因此，开发高效环保的CMP方法，使用对环境友好的抛光液受到越来越多关注［10］.碱性抛光液中的OH-能与SiC表面的Si原子发生硅氧化水反应，Chen等［11］采用碱性KOH溶液对Si 面抛光，抛光后材料去除率达到153 nm/h. Chen等［12］使用强酸性的KMnO4溶液作为CMP抛光液抛光SiC 的C面，抛光后的表面粗糙度R a为0.54 nm，材料去除率（Material Removal Rate， MRR）为6412 nm/h. Lu 等［13］采用强氧化剂H2O2溶液和FeSO4溶液产生芬顿反应来抛光单晶SiC，发现产生高浓度的•OH可以获得很高的MRR和表面粗糙度R a为0.186 9 nm的光滑晶片表面，但由于反应剧烈，易出现大量铁污泥，影响反应的持续性；采用Fe3O4固相颗粒作为催化剂可以获得较好的持续性抛光效果［14］. Isohashi等［15］使用金属Pt催化剂辅助刻蚀6H-SiC，获得了表面粗糙度R a 为0.082 nm的超光滑表面，但其抛光效率仅为13.4 nm/h，且常用的HF溶液对环境具有严重的危害. 将阳极氧化和CMP结合的电化学机械抛光，可以使SiC发生阳极氧化反应，提高材料去除能力［16］. Khanna 等［17］利用电化学机械抛光SiC，通电后将H3PO4溶液和去离子水作为电解液进行对比抛光，实验结果表明，使用去离子水作为电解液时MRR仅为23 nm/h，使用H3PO4溶液作为电解液时MRR为840 nm/h.有学者利用金属催化作用提出了金属盘抛光SiC. Lin等［18］提出了铁盘在水中抛光SiC的氧化反应机理，在水的氧化作用下，SiC可以生成SiO2氧化物，抛光后，表面粗糙度R a为3.507 nm，但抛光效率MRR 仅为60 nm/h. Wu等［19］利用铁盘、镍盘对SiC进行摩擦化学抛光，抛光过程中没有添加抛光液，依靠摩擦热在摩擦界面处反应形成金属硅化物和氧化物，可以实现MRR为8.9 µm/min的高效材料去除，但是无抛光液的干摩擦形成的高温、高压容易使SiC表面发生位错、晶格畸变等缺陷. 上述研究说明，金属抛光盘在一定条件下可以直接和SiC表面发生反应，且不需要添加具有强腐蚀性的化学抛光液.Luo等［20］研究表明，金属Al在Na2SO4溶液中可以与SiC的C面发生金属电化学腐蚀反应，采用Al金属盘抛光后的MRR达到1 011.43 nm/h. 为了进一步确定SiC的Si面能否发生金属电化学腐蚀，本文研究124第 4 期胡达等：基于金属电化学腐蚀的单晶SiC表面腐蚀和磨损性能研究了不同金属（Al、Cu、Fe）在Na2SO4电解质溶液中对Si面的腐蚀性能. 在此基础上，通过摩擦磨损实验研究Na2SO4电解质溶液浓度、pH值对Si面的材料磨损性能，为单晶SiC金属电化学腐蚀抛光应用提供依据.1 实验设计1.1 金属电化学腐蚀实验为了验证单晶SiC的Si面是否能与金属发生电化学腐蚀反应，选用Al、Cu、Fe的金属板（成分如表1所示）与Si面进行静态腐蚀实验（如图1所示）. 使用砂纸打磨金属板表面去除氧化层，超声清洗后用高压空气吹干，用不导电的塑料夹具将金属板和单晶SiC的Si面固定接触.为对比腐蚀效果，金属板只与Si面部分接触，然后放入pH=7，质量分数为1%的Na2SO4电解质溶液中浸泡1 h.腐蚀结束后，用去离子水冲洗单晶SiC的Si面，用低压氮气对Si面进行干燥后检测. 使用扫描电子显微镜（HITACHI-S3400N，日本）观察实验前、后Si 面形貌，利用能谱仪（EDS，Bruker-QUANTAX，德国）对Si面进行元素分析，采用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher-Escalab 250Xi，美国）分析腐蚀前、后Si面的化合物.1.2 摩擦磨损实验Luo等［20］研究表明，金属电化学腐蚀中溶液参数对单晶SiC的C面有不同的腐蚀效果. 因此，采用摩擦磨损实验研究Na2SO4电解质溶液浓度、pH值对单晶SiC的Si面磨损性能的影响.实验在摩擦磨损仪（兰州中科凯华科技开发有限公司WTM-2E，中国）上进行，摩擦磨损实验装置如图2所示，摩擦磨损实验参数如表2所示. 摩擦磨损实验中使用的金属Al（根据2.1节的实验结果确定）对磨球直径为5 mm；单晶4H-SiC（Si面）选用n型，尺寸为10 mm × 10 mm，原始表面粗糙度R a为2 nm. 实验前使用酒精、去离子水清洗SiC和对磨球，去除表面杂质，然后将SiC晶片贴在工件盘上，使用夹具将对磨球固定在摩擦磨损仪上，采用表2中的参数进行实验. 使用白光干涉仪（BRUKER Contour GT-X，德国）检测SiC表面磨痕形貌，并取SiC表面磨痕圆周上8个均布位置的磨痕横截面积通过Snipaste、Origin软件计算作为最终的磨痕横截面积，以此评价磨损率.图1 Si面与金属接触腐蚀示意图Fig.1 Schematic diagram of contact corrosionof Si face with metal表1 金属板成分Tab.1 Composition of metal plates%金属板Al Cu Few Al95.474―0.05w Cu0.26099.600 00.02w Fe0.4000.000 899.16w Mg1.160―0.02w Si0.6600.000 40.03w Zn1.6000.000 90.02w Ti0.0160.000 9―w Cr0.010―0.03w Mn0.420―0.06图2 摩擦磨损实验装置Fig.2 Setup for frictional wear experiments表2 摩擦磨损实验参数Tab.2 Parameters of frictional wear experiments磨损实验实验 1实验 2Na2SO4浓度/（mol∙L-1）0、 0.75、1.00、1.25、1.501pH73、5、7、9其他参数转速： 150 r/min压力： 6 N时间： 60 min磨损球： Al125湖南大学学报（自然科学版）2024 年2 实验结果与讨论2.1 金属对SiC 表面腐蚀性能的影响不同金属板在Na 2SO 4溶液中对单晶SiC 表面腐蚀前、后的SEM 形貌及EDS 元素如图3所示.由图3（a ）可知，腐蚀前SiC 表面存在部分划痕.由图3（b ）可知，腐蚀前SiC 表面仅存在Si 、C 元素.从图3（c ）可以看出，与Al 金属板接触的Si 面区域出现了明显的腐蚀龟裂层，而在非接触区没有出现腐蚀层. 对比腐蚀前的Si 面［图3（a ）］、非腐蚀区域（位置1，即没有与金属板接触的Si 面区域）、腐蚀层区域（位置2，与金属板接触的Si 面区域）的EDS 元素分析［见图3（f ）］发现，非接触区域位置1主要为C 、Si 元素，出现了极少的O 、Al 元素；而接触区域的腐蚀层位置2出现了大量的O 元素（20.79%），Si 元素原子分数下降到76.72%，几乎没有发现C 元素，但出现了2.49%的Al 元素.以上结果表明，直接与Al 接触的Si 面可以发生金属电化学腐蚀，生成氧化层.由图3（d ）可知，Si 面出现了深色斑点状分布，斑点均匀分布在Si 面与Cu 接触区域，似乎出现了轻微的氧化层. 但是，图3（g ）的EDS 元素分析表明，斑点区域的元素原子分数与原始Si 面的几乎一致，腐蚀前、后的O 元素原子分数分别为0.77%和0.35%，这说明SiC 的Si 面没有出现明显的氧化物.以上结果（a ）腐蚀前SiC 表面形貌 （b ）腐蚀前SiC 表面元素（c ）Al 板对SiC 表面腐蚀后形貌 （d ）Cu 板对SiC 表面腐蚀后形貌 （e ）Fe 板对SiC 表面腐蚀后形貌（f ）Al 板对SiC 表面腐蚀前、后元素 （g ）Cu 板对SiC 表面腐蚀前、后元素 （h ）Fe 板对SiC 表面腐蚀前、后元素图3 不同金属板在Na 2SO 4溶液中对单晶SiC 表面腐蚀前、后的SEM 形貌及EDS 元素Fig.3 SEM morphology and EDS elements before and after corrosion of single-crystal SiC surface by different metalplates in Na 2SO 4 solution126第 4 期胡达等：基于金属电化学腐蚀的单晶SiC表面腐蚀和磨损性能研究表明，Cu在Na2SO4溶液的作用下，没有使Si面出现明显的氧化痕迹，O元素原子分数没有明显提高，说明Cu在Na2SO4溶液中对Si面的金属电化学腐蚀很弱.由图3（e）可知，Si面与原始表面相比没有明显变化，在表面可以看到原始表面的划痕.由图3（h）可知，实验前、后Si面的C、O、Fe、Si原子分数变化非常小，可以认为各元素变化量为EDS仪器的检测误差，说明实验过程Si面没有发生氧化反应.以上结果表明，Fe在Na2SO4溶液中对Si面的金属电化学腐蚀很弱或者没有.由图3可知，只有与Al接触的单晶SiC的Si面在Na2SO4溶液中有明显的金属电化学腐蚀效果.这与单晶SiC的C面的结果明显不同，在Al、Cu、Fe分别与C面接触时，C面均出现了氧化层，但与Al接触时氧化层最为明显和最厚［20］. 这体现了单晶SiC的Si面和C面的腐蚀特性和加工特性有明显差异.采用XPS对与Al接触的Si面的氧化产物进行分析，图4为Al在Na2SO4溶液中对Si面腐蚀的XPS全谱图，图5为Al在Na2SO4溶液中对Si面腐蚀前、后的XPS的Si、O、C、Al元素谱图. 从图4可以看出，氧化后的Si面O1 s的相对强度从0.9×105 Counts/s提高到2.3×105Counts/s，Si2 p从1.1×105Counts/s降低到0.84×105 Counts/s，同时出现了少量的Al2 p. XPS结果与EDS结果［图3（f）］一致，均表明腐蚀后Si面的O元素原子分数出现了大幅度的增加.由图5（a）、（b）可知，氧化前Si面结合能峰值出现在100.8 eV［图5（a）］，对应化学形态为Si―C；氧化后Si面氧化区域的结合能峰值分别为100.6 eV、101.2 eV和101.9 eV［图5（b）］，分别对应Si―C、Si―O 和SiO x. 这说明，Al与Si面的金属电化学腐蚀产生了明显的硅氧化合物.由图5（c）可知，氧化前Si面结合能峰值为532.1 eV，对应的化学形态为SiO2［21］，这可能是由于样品静置在空气中时发生了缓慢的氧化.氧化后Si面结合能峰值为531.35 eV和532.1 eV［图5（d）］，对应Al（OH）3和SiO2，其中，SiO2从20×103Counts/s提高到35×103 Counts/s，而SiO2相对强度远高于Al（OH）3，说明Al（OH）3相对于SiO2氧化物而言较少. 这些表明，在Na2SO4溶液中Al和SiC均发生了氧化反应.由图5（e）可以看出，氧化前Si面结合能峰值出现在283.0 eV、284.8 eV、285.4 eV和288.2 eV，其中结合能284.8 eV对应C―C键为XPS检测过程中添加的成分，用于校准谱图的结合能位置；结合能283.0 eV对应Si―C，结合能285.4 eV、288.2 eV均对应有机碳氧键.由图5（f）可知，氧化后结合能峰值分别为282.9 eV、284.8 eV、286.7 eV和288.7 eV，其中结合能282.9 eV对应Si—C，而结合能286.7 eV和288.7 eV均对应有机碳氧键. 以上结果表明，氧化后Si面并没有出现碳氧化合物.由图5（g）可知，氧化后Si面在74.4 eV和74.9 eV位置出现峰值，均对应Al2O3，说明在实验过程中Al 和SiC表面接触，产生Al2O3附着在SiC表面.上述结果表明，在Na2SO4溶液中Al和单晶SiC 的Si面可以发生金属电化学腐蚀. 主要过程为SiC 表面氧化生成了SiO2，同时Al产生的Al2O3黏附到SiC表面，整个反应过程生成了SiO x、Si―O、SiO2、Al2O3等氧化产物.2.2 溶液参数对单晶SiC的 Si面磨损性能的影响2.1节结果表明，只有金属Al对单晶SiC的Si面有明显的腐蚀效果，因此，选择Al作为金属电化学腐蚀中的金属材料，进一步通过摩擦磨损实验研究溶液中的Na2SO4电解质浓度、pH值对Si面的磨损性能的影响，具体的实验方案见1.2节.（a）腐蚀前SiC的Si面XPS全谱图（b）腐蚀后SiC的Si面XPS全谱图图4 Al在Na2SO4溶液中对Si面腐蚀的XPS全谱图Fig.4 XPS full spectrum of the Si face corrosion by Al in theNa2SO4 solution127湖南大学学报（自然科学版）2024 年2.2.1 Na 2SO 4浓度的影响Na 2SO 4浓度对Si 面的磨损效果的影响如图6所示.由图6可知，各Na 2SO 4浓度下的磨痕较宽，深度较浅，各磨痕深度均在200 nm 以下.当Na 2SO 4浓度为0 mol/L（溶液为去离子水）时，Si 面各划痕不集中，磨痕宽度约为300 µm ，横截面积约为3.03 µm 2. 当Na 2SO 4浓度为0.75 mol/L 时，磨痕区域宽度约为200 µm ，深度约为100 nm ，磨痕整体呈波浪状，横截面积为4.94 µm 2，比0 mol/L 时提高了63%. 当Na 2SO 4浓度为1.00 mol/L 时，磨损量最高，横截面积达到7.19 µm 2，比0 mol/L 时提高了137.3%，此时磨痕集中分布，磨痕呈V 形结构，宽度约为280 µm ，深度达到了200 nm. 当Na 2SO 4浓度分别提高到1.25 mol/L 和1.50 mol/L 时，磨损横截面积分别下降到7.07 µm 2和6.96 µm 2.上述实验结果表明，Na 2SO 4溶液的浓度变化对Si 面磨损量影响显著. Na 2SO 4溶液的浓度可以直接影响金属电化学腐蚀中金属和SiC 表面的电子转移效率，电解质浓度越大，金属产生的腐蚀电流电子转移速率越高，Si 面的氧化反应效率越高. 当Na 2SO 4浓度为0 mol/L 时，由于没有电解质溶液，Si 面和Al 对磨球之间没有化学反应，使得Si 面和Al 对磨球直接摩擦，对Si 面形成机械磨损. 当Na 2SO 4浓度为1.00 mol/L 时，化学作用和机械作用趋于平衡，可以获得高的材料去除能力和好的表面质量. 但是过高的Na 2SO 4溶液浓度使Al 表面生成过多的Al 2O 3，化学作用明显大于机械作用，氧化层不能及时去除，影响了Al 和SiC 表面的接触状态，降低了两者间的电子转移效率，导致抛光材料去除能力下降.2.2.2 pH 值的影响pH 值对Si 面的磨损效果的影响如图7所示. 由图7可知，磨痕横截面积在酸性环境下最大，中性环（a ）腐蚀前Si2 p 谱图 （b ）腐蚀后Si2 p 谱图（c ）腐蚀前O1 s 谱图 （d ）腐蚀后O1 s 谱图（e ）腐蚀前C1 s 谱图 （f ）腐蚀后C1 s 谱图 （g ）腐蚀后A12p s 谱图图5 Al 在Na 2SO 4溶液中对Si 面腐蚀前、后的XPS 的Si 、O 、C 、Al 元素谱图Fig.5 Elemental spectra of Si ， O ， C and Al obtained through the XPS before and after corrosion of Si face by Al in Na 2SO 4 solution128第 4 期胡达等：基于金属电化学腐蚀的单晶SiC 表面腐蚀和磨损性能研究境居中，碱性环境最小，在pH=3的强酸性环境中能获得高的磨损，为11.97 µm 2. 溶液pH 值为3时，磨痕轨迹宽度约为250 µm ，磨痕相对集中，呈V 形结构，磨痕表面比较粗糙. 当溶液pH 值为5时，对磨球运动轨迹宽度为300 µm ，磨痕分布不均匀，在磨痕中间区域磨损量很低，横截面积为8.24 µm 2，比pH=3时降低了31.17%. 当溶液pH 值提高到7时，对磨球运动轨迹宽度为250 µm ，磨痕横截面积为8.72 µm 2，比pH=3时降低了27.16%. 将pH 值进一步提高到9时，对磨球运动轨迹宽度约200 µm ，磨痕中间还存在大量的未磨损区域，磨痕横截面积为5.79 µm 2，比pH=3时降低了51.63%. 上述实验结果表明，Si 面磨损量在酸性环境中较大，说明金属电化学腐蚀单晶SiC 的Si 面在酸性环境中的反应效率更高.上述摩擦磨损实验结果表明，金属电化学腐蚀对Si 面的材料去除能力在酸性环境下最大，中性环境居中，碱性环境最小，表明金属电化学腐蚀在酸性环境中对单晶SiC 的Si 面化学作用强，可以产生更多的SiO 2氧化层，以提高材料去除能力.3 金属电化学腐蚀材料去除机制单晶SiC 金属电化学腐蚀抛光材料去除机制如图8所示，在抛光压力P 的作用下SiC 的Si 面和Al 抛光盘在Na 2SO 4溶液中接触，在直接接触的区域发生金属电化学腐蚀［图8（a ）］，作为阴极的Al 在电解质中发生金属电偶腐蚀，在Al 表面形成钝化层，其反应过程如下［22-24］：Al(s)+3OH -→Al(OH)3，ads +3e-（1）生成的Al （OH ）3，ads 在溶液中不稳定，会转化成Al 2O 3•H 2O ［23］，这与图5的XPS 检测结果一致，Al 板表面的Al 2O 3氧化层会有部分残留在SiC 表面.2Al(OH)3，ads =Al 2O 3·3H 2O（2）单晶SiC 作为阳极（一般电化学中常用石墨C 作为阳极，其标准电极电位为+3.700 V ，本实验中SiC代替石墨作为阳极）发生氧化反应. 在阴极Al 和阳极SiC 的接触过程中，形成的腐蚀电流传导至SiC 表面形成聚集的空穴（h +），h +比所有的化学氧化物都具有更强的氧化性［25］，促使SiC 表面发生阳极氧化反应生成SiO 2，该过程的反应如下［26-28］：SiC +4H 2O +8h +→SiO 2+8H ++CO 2（3）2H 2O +2e -→H 2+2OH -（4）Al 2O 3+H 2O →2AlOOH（5）2AlOOH +2SiO 2→Al 2Si 2O 5·H 2O（6）（a ）磨损表面形貌（b ）磨痕横截面积图6 Na 2SO 4浓度对Si 面的磨损效果的影响Fig.6 Effect of Na 2SO 4concentration on the wear of Si face（a ）磨损表面形貌（b ）磨痕横截面积图7 pH 值对Si 面的磨损效果的影响Fig.7 Effect of pH on the wear of Si face129湖南大学学报（自然科学版）2024 年在单晶SiC Si 面的金属电化学腐蚀过程中，涉及溶液中的电子和离子转移. 在去离子水溶液中，由于缺乏可移动的离子，因此SiC 表面的化学反应很弱. 在Na 2SO 4中，由于溶液中存在更多的离子移动，在SiC 表面更容易产生腐蚀电流，从而使SiC 表面发生更强的腐蚀，且酸性的电解质溶液对Si 面的腐蚀更强. 抛光过程中Si 面的微凸峰首先和Al 接触产生硬度低、结合力小的SiO 2氧化层，然后在Al 盘的机械力作用下对SiO 2氧化层发生材料去除，然后暴露出新的SiC 表面［图8（b ）］继续发生氧化和材料去除，在这样的循环过程中实现SiC 表面的高效材料去除.4 结 论本文提出了一种基于金属电化学腐蚀的单晶SiC 化学机械抛光方法，研究了不同金属对Si 面的接触腐蚀性能、摩擦磨损性能，讨论了单晶SiC 金属电化学腐蚀的材料去除机制，得到了以下结论：1）对比金属Al 、Cu 和Fe 对单晶SiC 的Si 面的腐蚀效果，仅有Al 对Si 面有明显的金属电化学腐蚀效果，出现了明显的腐蚀层，EDS 和XPS 分析证明该腐蚀层为SiO 2.2）Na 2SO 4电解质溶液浓度和pH 值对单晶SiC 的Si 面磨损性能影响较大. 当Na 2SO 4浓度为1.00 mol/L 时，能获得最高材料去除能力，对Si 面的磨损量达到7.19 µm 2（比0 mol/L 时提高了137.3%）. Na 2SO 4溶液在强酸性环境中对单晶SiC 的Si 面材料去除能力更大，pH=3时磨损量达到了11.97 µm 2.3）Al 盘在Na 2SO 4溶液中发生电偶腐蚀，产生的腐蚀电流促使SiC 的表面发生阳极氧化反应产生SiO 2氧化层，Al 盘对氧化层发生材料去除暴露出新的SiC 表面继续发生氧化和材料去除.参考文献［1］YIN X C ，LI S J ，CHAI P ．Investigation of SiC single crystalpolishing by combination of anodic oxidation and mechanical polishing ［J ］．International Journal of Electrochemical Science ，2020， 15（5）： 4388-4405．［2］SETERA B ，CHRISTOU A ．Challenges of overcoming defects inwide bandgap semiconductor power electronics ［J ］．Electronics ，2021，11（1）：10．［3］ANDERSON C P ， BOURASSA A ， MIAO K C ， et al.Electrical and optical control of single spins integrated in scalable semiconductor devices ［J ］. Science ， 2019，366（6470）：1225-1230.［4］RACKA-SZMIDT K ， STONIO B ， ŻELAZKO J ， et al. A review ：inductively coupled plasma reactive ion etching of silicon carbide ［J ］. Materials ， 2022，15（1）：123.［5］IANNACCONE G ， SBRANA C ， MORELLI I ， et al. Powerelectronics based on wide-bandgap semiconductors ： opportunitiesand challenges ［J ］. 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第 54 卷第 2 期2023 年 2 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.54 No.2Feb. 2023废铝电解质浸出液的冰晶石诱导结晶除氟工艺研究韩泽勋，罗丽琼，吴勇聪，蒿鹏程，谭璇，吕晓军(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)摘要：针对当前工艺回收废铝电解质浸出液中有价元素存在须要先除氟且有价元素资源利用率低等问题，提出采用诱导结晶法生产冰晶石，回收浸出液中氟、铝等有价元素。
研究结果表明：通过调节pH ，可实现浸出液中沉淀产物的调控，pH<5时，浸出液中得到AlF 2OH ；pH 在5~8范围内，得到Na 3AlF 6和AlF 2OH 共沉淀；pH>8时，得到Na 3AlF 6和Al(OH)3共沉淀。
除氟最佳工艺条件为：pH=9，碱液中NaOH 质量浓度160 g/L ，加碱速度1 mL/min ，反应温度50 ℃；此时，溶液中残余氟质量浓度为59.32 mg/L ，氟回收率为98.91%，沉淀含水率达54.92%。
加入冰晶石晶种可诱导溶质在晶体表面生长，改善产物及除氟性能；在晶种添加量为4 g/L ，陈化时间为2 h 条件下，沉淀含水率降低至29.59%，过滤系数提高到30.24×10−4 cm/s ，平均体积粒度增加到105.89 μm ，溶液中氟含量降低至48.20 mg/L ，氟的总回收率增加到99.11%。
采用活性氧化铝对晶种诱导结晶除氟后溶液深度吸附除氟，剩余氟质量浓度为9.0 mg/L ，全流程总氟回收率为99.83%。
关键词：废铝电解质；含氟浸出液；冰晶石；氧化铝吸附；诱导结晶；除氟中图分类号：TF09 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）02-0595-12Cryolite-induced crystallization defluorination process of spentaluminium electrolyte leaching solutionHAN Zexun, LUO Liqiong, WU Yongchong, HAO Pengcheng, TAN Xuan, LÜ Xiaojun(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The current recycling process of spent aluminium electrolytes leachate has problems such as the need to prior defluorination and the low resources utilization rate of valuable element. The induced crystallization method was proposed to produce cryolite and recover the various valuable elements such as fluorine and aluminum from the leachate. The results indicate that the precipitation products style in the leachate can be controlled by adjusting pH of the solution. When the pH is less than 5, AlF 2OH is obtained. The co-precipitation of Na 3AlF 6 and AlF 2OH is obtained with the pH range of 5 to 8. When pH is more than 8, the co-precipitation products are Na 3AlF 6 and收稿日期： 2022 −09 −30； 修回日期： 2022 −12 −07基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51674302) (Project(51674302) supported by the National Natural ScienceFoundation of China)通信作者：吕晓军，博士，教授，从事高温熔盐电化学及铝冶金固废资源化研究；E-mail ：*****************.cnDOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.02.019引用格式： 韩泽勋, 罗丽琼, 吴勇聪, 等. 废铝电解质浸出液的冰晶石诱导结晶除氟工艺研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(2): 595−606.Citation: HAN Zexun, LUO Liqiong, WU Yongchong, et al. Cryolite-induced crystallization defluorination process of spent aluminium electrolyte leaching solution[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(2): 595−606.第 54 卷中南大学学报(自然科学版)Al(OH)3. The optimum process conditions for fluoride removal are pH=9, NaOH concentration of 160 g/L, alkali addition rate of 1 mL/min and reaction temperature of 50 ℃. Under the optimum conditions, the residual fluoride concentration in the solution is 59.32 mg/L, and the recovery rate of fluorine is 98.91%, and the precipitation moisture content is as high as 54.92%. Adding cryolite seed crystals can induce the growth of solutes on the crystal surface and improve the performance of product and fluorine removal. When the seed crystal addition amount is4 g/L and the aging time is 2 h, the moisture content of precipitation reduces to 29.59% and filtration coefficientincreases to 30.24×10−4 cm/s. The average volume particle size increases to 105.89 μm, and the fluorine content in solution decreases to 48.20 mg/L. The total recovery rate of fluorine increases to 98.91%. Using activated alumina to deeply purify fluorine by adsorption after induced crystallization, the remaining fluoride concentration is 9.0 mg/L and the total recovery rate of fluorine is 99.83%.Key words: spent aluminium electrolyte; fluorine-containing leachate; recycling; cryolite; alumina adsorption;induced crystallization电解铝生产过程中会产生大量废铝电解质，其来源主要包括3个方面：一是生产中为稳定电解质高度而捞出的过剩电解质；二是打捞炭渣分离得到的废电解质；三是大修渣、残阳极等部分夹带的电解质。
