锆盐在皮革工业中的应用及展望
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锆( Zr) 常见化合价态为 4。在水溶液中生成锆 的配合物, 相应配位数为 4、6、7、8。最常见的配位 数是 8。锆 ( IV ) 有 多 种 轨 道 杂 化 方 式, 以 sp3、 d2 sp3 、d3 sp3 、d4 sp3 四种最 为常见。锆 ( IV ) 的轨道 杂化属于内轨型, 在常见的杂化轨道中, 形成的配合 物均有空 d 轨道, 所 以 对双 分 子亲 核 取代 反应 ( SN 2) 呈活性。锆( IV ) 的空间构型也多种多样, 有八 面体、五角双锥、正方反三棱形等等 [ 3] 。
2. 2. 1 铬- 锆- 铝 张铭让, 梁洵丽等人将铬、锆、铝等的盐类在一
定条件下用科学方法配制出了配合物鞣剂的最佳比
例为 Cr2 O3 % ZrO 2 % A l2 O 3 = 1 % 1. 8 % 0. 2。根据配 合物化学的价键理论可知: Cr3+ 离子因其 3d3 4s0 4p0 的外层电子结构, 形成的内轨型配合物最稳定, 它的 稳定化能最高, 与皮胶 原的交联作用 大, 铬鞣革 丰 满、柔软、加脂剂用量少, 具有好的粒面和染色性质, 但若原皮较差, 则易造成空松, 尤其是边肷部填充较 差; Zr4+ 离子同样形成内轨型配合物, 却因其外层电 子构型为 4d0 5s0 5p0 , 使得配位数多种多样, 形成的 配合物稳定性也较强, 交联作用也大, 又因为是四聚 体体型结构, 填充性强, 锆鞣革填充性明显, 耐光耐 老化性能较好, 但成革吸水性大, 革纤维组织过于紧
Abstract: T he applicat io n and par ticularit y of zirconium during leat her making process ar e sum marized and pro spect ed. Keywords: zirconium; zirco nium tanning ag ent ; f illing m at erials
第 22 卷 第 3 期 2005 年 6 月
皮革化工
L EA T H ER CH EM ICAL S
Vo l. 22 No . 3 Jun. 2005
发展综述
锆盐在皮革工业中的应用及展望
周永香, 李闻欣
( 陕西科技大学资源与环境学院, 陕西 咸阳 712081)
摘要: 对锆盐的特性以及其在皮革生产过程中的应用进行了综述和展望。
陈志平对铬、锆、铝在多金属少铬鞣制过程中的 合理配比及有关影响因素进行了研究, 以提高收缩 温度和铬的吸收率; 李建华为进一步降低 Cr2 O 3 用 量( 从 0. 84% 降至 0. 5% ) , 对铬、铝、锆、钛多金属少 铬结合鞣做了系统的工作。 2. 2. 2 锆- 铝
锆- 铝鞣法用于生产白色革已有一段历史, 有 时也用于铬革复鞣以期获得更为丰满和紧实的革。 何先祺, 郭祖龄用离子色谱法及凝胶过滤色谱法研 究这种鞣液的组份并对其鞣性有进一步了解。结果 显示鞣液中锆盐主要以小分子形式存在, 而铝则主 要以大分子形式存在, 也就是说锆盐的分子尺寸绝 大部分要小于铝盐。指出了随着静置时间、掩蔽剂 等的不同, 对鞣液中锆、铝的分子尺寸以及成分的变 化趋势的影响因素和不同的影响程度 [ 11] 。
2 锆盐做皮革鞣剂
在皮革工业上最常用的锆盐是硫酸锆, 其外观 状态为白色或米色的结晶体。在水溶液中以四聚体 的形态存在 [ 4- 6] , 如示意图 1。
锆鞣机理与铬鞣不同, 胶原羧基不能和锆中心 离子配位, 主要是阴离子锆配合物与胶原碱性基( 赖 氨酸中的 - 氨基和精氨酸中的胍基) 作用, 也有人 认为锆( IV ) 与 胶原主链肽键有作用。胶原 羧基不 参与锆( IV) 配位的证据是:
把胶原羧基酯化后, 不影响固定的锆盐量; 铬预鞣不影响以后的锆鞣; !锆预鞣几乎不影响以后固定的铬盐量 [ 3] 。 有人认为在锆盐溶液的体系中, 既有阳离子配 合物, 也有阴离子配合物, 还有价位为零的配合物, 它们都以多聚体的形式存在。在这些多聚体中, 每 一个锆离子的电荷符号和数量并不完全一样, 因此 它们可以分别与胶原中带相反电荷的基团结合。至 于中性的锆配合物, 据认为是与胶原的非极性羧基 上的氧原子成共价结合, 而氨基或亚氨基上的氮原 子不起作用。这些物质各自以不同的方式与蛋白质 结合, 但与蛋白质上的羧基结合很少, 这是锆鞣革的 收缩温度低于铬鞣革的缘故。所以锆鞣的历程十分 复杂, 除了化学作用外, 还有物理作用 [ 7, 8] 。
将铬、铝、锆盐或其它金属盐( 主要是铬、铝、锆 盐) 采用较复杂的复配工艺生产出的产品, 被称为多 金属配合鞣剂, 在蒙囿剂的参与下, 使这几种金属离 子暂时组成一种不很规则的" 多核配合物"。多金属 配合鞣剂具有良好的填充性质, 可使疲软无骨力的 半成品增加硬度和弹性, 使整张革手感均匀。能与 皮胶原成多点结合; 尤其是在消除猪水染革、猪软鞋 面革的部位差方面颇具特色。对于轻修牛面革, 恰 当用量的多金属配合复鞣剂复鞣可使其革身均匀, 磨革性得到改善, 磨革后松面率有所降低, 同时有利 于底涂的封底, 不使树 脂渗入, 进而使革身柔软 自 然、真皮感强。对于全粒面革, 选择多金属配合复鞣 剂, 使成革既具有铝盐鞣革之粒面细致, 又有锆盐鞣 革粒面之紧实, 故既可适度克服松面缺陷, 又使革具 有铬鞣之柔软弹性。
图1
这些四聚体又会通过中继基配聚成更 大的分 子, 如示意图 2。
图2
锆鞣剂主要用于: 白色革的主鞣或复鞣; 铬鞣磨沙革、抛光革、绒面革、皱纹革的复鞣;
! 仿山羊打光革复鞣; ∀ 绒面革复鞣。 锆鞣革色纯白, 适宜做浅色革; 锆盐的鞣性在已 知的金属盐里仅次于铬盐, 而且没有污染, 所以尽可 能以锆盐取代铬盐, 具有十分重大的意义。中国皮 革科技工作者在锆鞣方面取得不少成绩, 特别是在 代替植物鞣革方面, 用锆鞣剂与 115 合成鞣剂生产 水牛底革、黄牛底革、猪底革和羊皮夹里革等, 效果 较好 [ 1] 。 锆鞣剂还能造成革面带有较强的阳电荷及绒毛 的紧密均匀。因锆鞣剂具有较好的填充性, 使得绒 毛更为细密所致。而革面较强的阳电荷, 不利于油 剂和染料的渗透, 却能造成绒头饱满的色调, 这一点 正是绒面革所希望的。 锆鞣剂是一种低 pH 值的鞣剂, 多使用在铬鞣 革回软后、中和前, 鞣制的 pH 值控制在 3. 8~ 4. 0。 复鞣后可经中和再用其它的复鞣剂。存在的问题是 须较低的 pH 值鞣制, 成革难保存, 易霉烂, 成本高, 革身板硬, 因此, 用金属配合鞣剂、有机金属蒙囿锆 鞣剂来进行改善。 2. 1 有机蒙囿锆鞣剂 由于锆盐的配合物在水溶液中 pH 值较高一点 的浴液中即 开始 沉淀, 因此 锆与纤 维蛋 白结 合的 pH 值应在 2. 9 以下。实际上, 很少用这样低的 pH 值进行鞣制。为了提高锆盐的耐碱能力, 加入一些 配位能力很强的蒙囿剂, 可使其耐碱能力大幅度提 高到 pH 值为 7 左右, 而经过蒙囿处理的硫酸锆能 耐较高的 pH 值, 但是在溶液中其组成变得更为复 杂。 候望奇 [ 9, 10] 等发明了一种锆鞣制革新方法, 具 有污染小、成本低、工艺简单、易于操作的特点。他 采用锆盐和三个羧基或三个以上羧基的苯多元羧酸
锆化合物应用于制革工业开始于 20 世纪 30 年 代, 比起铝盐、铁盐和铬盐, 可说是新型的无机鞣剂
之一。
1 锆盐的化学性质
锆化合物的主要类型有氧化锆、氧氯化锆、碳酸 锆、碱性碳酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、硝酸锆、锆氟酸 钾、锆氟酸铵、锆硅酸钠、碳酸锆钾、环氧基锆、环脂 酸锆、硬脂酸锆、碱性乙酸锆、黄兰绿锆酰、氮化锆和 碳化锆、硫化锆、氢化锆 [ 1] 。
关键词: 锆盐; 锆鞣剂; 填充材料
中图分类号: T S529. 2
文献标识码: A
文章编号: 1004- 8960( 2005) 03- 0009- 04
Application of Materials from Zirconium Compounds and Its Prospects in Leather Making Process
随着人们环保意识的增强和我国可持续发展战 略的实施, 防治污染、保护环境 的工作越来越被 重 视。由于铬盐鞣法在环保方面带来的污染问题, 迫 使制革工作者寻求能替代铬盐的少污染、无污染的 有鞣性金属。
锆资源在全世界储藏十分丰富。我国的锆资源 主要有海南陆丰锆矿、广东乌场钛矿、广西北海 选 厂、山东荣城锆矿 [ 1] 。锆化合物广泛用于建筑、陶 瓷、耐火材料、玻璃、光学、造纸、油漆、颜料、皮革、纺 织、化妆品、人造骨头、医疗器械等, 以及用于最近已 研制成功的新型高效胃药( 取代铋类胃药) ; 超细氧 化锆、稳定性及半稳定性氧化锆可用于电子、电器、 工程陶瓷、压电陶瓷( 如传感器、定氧探头、移动通信 等电子电器元件) ; 锆铪特种合金可用于化工机械、 核电站、军工、潜水艇等高科技领域 [ 2] 。
第3期
周永香, 等: 锆盐在皮革工业中的应用及展望
# 11 #
或其酸酐的可溶性盐溶液结合进行鞣制, 所获得的 革具有优良的 耐湿热 稳定 性能, 其收 缩温 度可 达 106~ 115 ∃ 。若用质量分数 0. 2% ~ 2% 的铬盐复 鞣, 其收缩温度可达 115~ 130 ∃ 。 2. 2 多金属配合鞣剂
收稿日期: 2005- 02- 22
# 10 #
皮革化工 L EA T HER CH M ECA L S
第 22 卷
锆盐在水中以聚合体形式存在, 一般以羟基为 桥键。硫酸锆 [ Zr2 ( O H ) 2 ( SO4 ) 3 ( H 2 O ) 4 ] 中, 硫酸 根也可以作为桥键。锆的配合物在水溶液中以四聚 体为单元进行配聚, 所以配聚化合物分子很大, 因而 在稍高的 pH 值如在 pH 值 3. 0 时即可发生沉淀。
这种多核配合物不很稳定, 例如稀释后长期静 置、加 热、提高 pH 值等, 其 结构 均可能 发 生变 化 [ 11, 12 ] 。所以在使用多金属系列鞣剂时应注意:
2. 2. 1 铬- 锆- 铝 张铭让, 梁洵丽等人将铬、锆、铝等的盐类在一
定条件下用科学方法配制出了配合物鞣剂的最佳比
例为 Cr2 O3 % ZrO 2 % A l2 O 3 = 1 % 1. 8 % 0. 2。根据配 合物化学的价键理论可知: Cr3+ 离子因其 3d3 4s0 4p0 的外层电子结构, 形成的内轨型配合物最稳定, 它的 稳定化能最高, 与皮胶 原的交联作用 大, 铬鞣革 丰 满、柔软、加脂剂用量少, 具有好的粒面和染色性质, 但若原皮较差, 则易造成空松, 尤其是边肷部填充较 差; Zr4+ 离子同样形成内轨型配合物, 却因其外层电 子构型为 4d0 5s0 5p0 , 使得配位数多种多样, 形成的 配合物稳定性也较强, 交联作用也大, 又因为是四聚 体体型结构, 填充性强, 锆鞣革填充性明显, 耐光耐 老化性能较好, 但成革吸水性大, 革纤维组织过于紧
Abstract: T he applicat io n and par ticularit y of zirconium during leat her making process ar e sum marized and pro spect ed. Keywords: zirconium; zirco nium tanning ag ent ; f illing m at erials
第 22 卷 第 3 期 2005 年 6 月
皮革化工
L EA T H ER CH EM ICAL S
Vo l. 22 No . 3 Jun. 2005
发展综述
锆盐在皮革工业中的应用及展望
周永香, 李闻欣
( 陕西科技大学资源与环境学院, 陕西 咸阳 712081)
摘要: 对锆盐的特性以及其在皮革生产过程中的应用进行了综述和展望。
陈志平对铬、锆、铝在多金属少铬鞣制过程中的 合理配比及有关影响因素进行了研究, 以提高收缩 温度和铬的吸收率; 李建华为进一步降低 Cr2 O 3 用 量( 从 0. 84% 降至 0. 5% ) , 对铬、铝、锆、钛多金属少 铬结合鞣做了系统的工作。 2. 2. 2 锆- 铝
锆- 铝鞣法用于生产白色革已有一段历史, 有 时也用于铬革复鞣以期获得更为丰满和紧实的革。 何先祺, 郭祖龄用离子色谱法及凝胶过滤色谱法研 究这种鞣液的组份并对其鞣性有进一步了解。结果 显示鞣液中锆盐主要以小分子形式存在, 而铝则主 要以大分子形式存在, 也就是说锆盐的分子尺寸绝 大部分要小于铝盐。指出了随着静置时间、掩蔽剂 等的不同, 对鞣液中锆、铝的分子尺寸以及成分的变 化趋势的影响因素和不同的影响程度 [ 11] 。
2 锆盐做皮革鞣剂
在皮革工业上最常用的锆盐是硫酸锆, 其外观 状态为白色或米色的结晶体。在水溶液中以四聚体 的形态存在 [ 4- 6] , 如示意图 1。
锆鞣机理与铬鞣不同, 胶原羧基不能和锆中心 离子配位, 主要是阴离子锆配合物与胶原碱性基( 赖 氨酸中的 - 氨基和精氨酸中的胍基) 作用, 也有人 认为锆( IV ) 与 胶原主链肽键有作用。胶原 羧基不 参与锆( IV) 配位的证据是:
把胶原羧基酯化后, 不影响固定的锆盐量; 铬预鞣不影响以后的锆鞣; !锆预鞣几乎不影响以后固定的铬盐量 [ 3] 。 有人认为在锆盐溶液的体系中, 既有阳离子配 合物, 也有阴离子配合物, 还有价位为零的配合物, 它们都以多聚体的形式存在。在这些多聚体中, 每 一个锆离子的电荷符号和数量并不完全一样, 因此 它们可以分别与胶原中带相反电荷的基团结合。至 于中性的锆配合物, 据认为是与胶原的非极性羧基 上的氧原子成共价结合, 而氨基或亚氨基上的氮原 子不起作用。这些物质各自以不同的方式与蛋白质 结合, 但与蛋白质上的羧基结合很少, 这是锆鞣革的 收缩温度低于铬鞣革的缘故。所以锆鞣的历程十分 复杂, 除了化学作用外, 还有物理作用 [ 7, 8] 。
将铬、铝、锆盐或其它金属盐( 主要是铬、铝、锆 盐) 采用较复杂的复配工艺生产出的产品, 被称为多 金属配合鞣剂, 在蒙囿剂的参与下, 使这几种金属离 子暂时组成一种不很规则的" 多核配合物"。多金属 配合鞣剂具有良好的填充性质, 可使疲软无骨力的 半成品增加硬度和弹性, 使整张革手感均匀。能与 皮胶原成多点结合; 尤其是在消除猪水染革、猪软鞋 面革的部位差方面颇具特色。对于轻修牛面革, 恰 当用量的多金属配合复鞣剂复鞣可使其革身均匀, 磨革性得到改善, 磨革后松面率有所降低, 同时有利 于底涂的封底, 不使树 脂渗入, 进而使革身柔软 自 然、真皮感强。对于全粒面革, 选择多金属配合复鞣 剂, 使成革既具有铝盐鞣革之粒面细致, 又有锆盐鞣 革粒面之紧实, 故既可适度克服松面缺陷, 又使革具 有铬鞣之柔软弹性。
图1
这些四聚体又会通过中继基配聚成更 大的分 子, 如示意图 2。
图2
锆鞣剂主要用于: 白色革的主鞣或复鞣; 铬鞣磨沙革、抛光革、绒面革、皱纹革的复鞣;
! 仿山羊打光革复鞣; ∀ 绒面革复鞣。 锆鞣革色纯白, 适宜做浅色革; 锆盐的鞣性在已 知的金属盐里仅次于铬盐, 而且没有污染, 所以尽可 能以锆盐取代铬盐, 具有十分重大的意义。中国皮 革科技工作者在锆鞣方面取得不少成绩, 特别是在 代替植物鞣革方面, 用锆鞣剂与 115 合成鞣剂生产 水牛底革、黄牛底革、猪底革和羊皮夹里革等, 效果 较好 [ 1] 。 锆鞣剂还能造成革面带有较强的阳电荷及绒毛 的紧密均匀。因锆鞣剂具有较好的填充性, 使得绒 毛更为细密所致。而革面较强的阳电荷, 不利于油 剂和染料的渗透, 却能造成绒头饱满的色调, 这一点 正是绒面革所希望的。 锆鞣剂是一种低 pH 值的鞣剂, 多使用在铬鞣 革回软后、中和前, 鞣制的 pH 值控制在 3. 8~ 4. 0。 复鞣后可经中和再用其它的复鞣剂。存在的问题是 须较低的 pH 值鞣制, 成革难保存, 易霉烂, 成本高, 革身板硬, 因此, 用金属配合鞣剂、有机金属蒙囿锆 鞣剂来进行改善。 2. 1 有机蒙囿锆鞣剂 由于锆盐的配合物在水溶液中 pH 值较高一点 的浴液中即 开始 沉淀, 因此 锆与纤 维蛋 白结 合的 pH 值应在 2. 9 以下。实际上, 很少用这样低的 pH 值进行鞣制。为了提高锆盐的耐碱能力, 加入一些 配位能力很强的蒙囿剂, 可使其耐碱能力大幅度提 高到 pH 值为 7 左右, 而经过蒙囿处理的硫酸锆能 耐较高的 pH 值, 但是在溶液中其组成变得更为复 杂。 候望奇 [ 9, 10] 等发明了一种锆鞣制革新方法, 具 有污染小、成本低、工艺简单、易于操作的特点。他 采用锆盐和三个羧基或三个以上羧基的苯多元羧酸
锆化合物应用于制革工业开始于 20 世纪 30 年 代, 比起铝盐、铁盐和铬盐, 可说是新型的无机鞣剂
之一。
1 锆盐的化学性质
锆化合物的主要类型有氧化锆、氧氯化锆、碳酸 锆、碱性碳酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、硝酸锆、锆氟酸 钾、锆氟酸铵、锆硅酸钠、碳酸锆钾、环氧基锆、环脂 酸锆、硬脂酸锆、碱性乙酸锆、黄兰绿锆酰、氮化锆和 碳化锆、硫化锆、氢化锆 [ 1] 。
关键词: 锆盐; 锆鞣剂; 填充材料
中图分类号: T S529. 2
文献标识码: A
文章编号: 1004- 8960( 2005) 03- 0009- 04
Application of Materials from Zirconium Compounds and Its Prospects in Leather Making Process
随着人们环保意识的增强和我国可持续发展战 略的实施, 防治污染、保护环境 的工作越来越被 重 视。由于铬盐鞣法在环保方面带来的污染问题, 迫 使制革工作者寻求能替代铬盐的少污染、无污染的 有鞣性金属。
锆资源在全世界储藏十分丰富。我国的锆资源 主要有海南陆丰锆矿、广东乌场钛矿、广西北海 选 厂、山东荣城锆矿 [ 1] 。锆化合物广泛用于建筑、陶 瓷、耐火材料、玻璃、光学、造纸、油漆、颜料、皮革、纺 织、化妆品、人造骨头、医疗器械等, 以及用于最近已 研制成功的新型高效胃药( 取代铋类胃药) ; 超细氧 化锆、稳定性及半稳定性氧化锆可用于电子、电器、 工程陶瓷、压电陶瓷( 如传感器、定氧探头、移动通信 等电子电器元件) ; 锆铪特种合金可用于化工机械、 核电站、军工、潜水艇等高科技领域 [ 2] 。
第3期
周永香, 等: 锆盐在皮革工业中的应用及展望
# 11 #
或其酸酐的可溶性盐溶液结合进行鞣制, 所获得的 革具有优良的 耐湿热 稳定 性能, 其收 缩温 度可 达 106~ 115 ∃ 。若用质量分数 0. 2% ~ 2% 的铬盐复 鞣, 其收缩温度可达 115~ 130 ∃ 。 2. 2 多金属配合鞣剂
收稿日期: 2005- 02- 22
# 10 #
皮革化工 L EA T HER CH M ECA L S
第 22 卷
锆盐在水中以聚合体形式存在, 一般以羟基为 桥键。硫酸锆 [ Zr2 ( O H ) 2 ( SO4 ) 3 ( H 2 O ) 4 ] 中, 硫酸 根也可以作为桥键。锆的配合物在水溶液中以四聚 体为单元进行配聚, 所以配聚化合物分子很大, 因而 在稍高的 pH 值如在 pH 值 3. 0 时即可发生沉淀。
这种多核配合物不很稳定, 例如稀释后长期静 置、加 热、提高 pH 值等, 其 结构 均可能 发 生变 化 [ 11, 12 ] 。所以在使用多金属系列鞣剂时应注意:
