油脂酯交换的技术

文章编号:0254-0096(2011)05-0741-05酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素分析收稿日期:2009-07-02基金项目:国家自然科学基金(30700634);中国林科院科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2008028);国家高技术研究发展(863)计划(2007AA100703;2009AA05Z437);林业公益性行业专项(201004001)通讯作者:李翔宇(1977)),女,博士,主要从事生物质能源领域方面的研究。

lixyv@1261com李翔宇1,2,蒋剑春1,李 科1,聂小安1,2,吴 欢1(11中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京210042;21江苏强林生物能源有限公司,溧阳213364)摘 要:阐述了生物柴油的生产制备技术,从生物柴油酯交换合成反应出发,探讨了各种酯交换反应的反应机理;从原料油中的水分、游离脂肪酸、温度、压力、催化剂、反应时间、醇油比和原料混合程度等各个方面分析了对生物柴油制备的影响,得出了最佳的反应工艺条件。

关键词:生物柴油;酯交换;机理;分析中图分类号:TQ641 文献标识码:A0 引 言开发生物柴油与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合,具有广阔的市场前景,是最有前途的替代燃料之一[1]。

我国5生物产业发展/十一五0规划6明确提出要加速我国生物柴油产业化进程。

国外已经工业化的生物柴油生产技术主要是间歇式或连续化醇解工艺,生产规模均达到10万t P a 以上。

目前我国生物柴油生产主要采用间歇式传统酯交换技术,单套装置实际生产规模1万~2万t P a 。

目前制备生物柴油的生产方法可采用物理法、化学法及生物酶法。

其中物理法包括直接混合法和微乳法;化学法包括高温热裂解法和酯交换法;生物酶法主要指生物酶催化酯交换反应。

使用物理法能够降低动植物油的粘度,但积炭及润滑油污染等问题难以解决。

油脂加热固化的原理油脂加热固化是指通过加热和冷却过程，将液体的油脂转变为固体的过程。

这个过程是由于油脂中的脂肪酸在高温下发生了化学反应，形成了饱和脂肪酸的结晶，从而使油脂固化。

油脂加热固化的原理主要涉及两个化学反应，即酸化反应和酯交换反应。

首先是酸化反应。

油脂中存在着大量的不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸容易受到氧气的氧化作用，从而引发酸化反应。

在这个反应过程中，不饱和脂肪酸会和氧气结合，形成氧化脂肪酸和自由基。

自由基进一步接受氧气，形成过氧自由基。

过氧自由基在高温下会引发链反应，继续氧化油脂中的不饱和脂肪酸。

这个酸化反应会使油脂中的酸值增加，同时也会造成油脂的质量下降。

为了改善油脂的质量，需要进行酯交换反应。

酯交换反应是指在液体脂肪酸与酒精的作用下，通过加热形成酯键，并通过酯化反应生成新的酯。

这个反应过程主要是通过高温催化剂的作用进行的。

在高温下，酸化产生的过氧自由基会与酸催化剂反应，形成自由基催化剂。

这个催化剂会引发酯交换反应，并在酯交换反应中催化饱和脂肪酸结晶的形成。

在加热固化过程中，酯交换反应是油脂固化的关键步骤。

通过加热，催化剂会促使油脂中的饱和脂肪酸结晶成为固体。

这个过程是因为饱和脂肪酸在低温下具有较高的结晶性，而液体脂肪酸则具有较低的结晶性。

当加热固化过程中，液体脂肪酸和饱和脂肪酸的比例改变时，会发生固态晶体和液态晶体之间的相互转化。

固态晶体的形成是由于脂肪酸链之间的相互作用而导致的，当脂肪酸链之间的相互作用增强时，固态晶体的形成会更加容易。

当油脂加热固化过程结束后，冷却过程的进行将会固化油脂并定型。

这个过程需要在适当的温度下进行，以防止油脂结晶过快或过慢。

固化的油脂在冷却后会形成一种类似于蜡状的物质，具有较高的熔点和硬度，适用于多种工业应用。

需要注意的是，油脂加热固化的过程是一个复杂而细致的过程，需要考虑到多个因素，如加热温度、加热时间、催化剂选择等。

不同的油脂在加热固化过程中会表现出不同的特性和效果。

新型油脂产品的研究进展新型油脂产品的研究进展（改性油脂等）摘要: 介绍了油脂酸催化酯交换，酶促酯交换和催化剂的概况，并阐述了酯交换在油脂⼯业中的应⽤前景。

关键词: 化学酯交换酶促酯交换反应机理催化剂1 油脂改性油脂改性就是通过对动植物油脂加⼯，使之成为某些价格昂贵和产量较低的油脂代⽤品或改进油脂的品质，⽬的是改变⽢油三酯的组成和结构．使油脂的物理性质和化学性质发⽣改变，以能适应某种⽤途。

改性可充分利⽤本国盛产的或廉价的油腊制取对天然油脂来说是特制的油脂制品。

在⾷品⼯业上油脂改性分为分提、氢化及酯交换三种，酯交换反应是指将⼀种酯与另⼀种脂肪酸、醇、⾃⾝或其它酯混合并伴随酰基交换或分⼦重排⽣成新酯的反应其中酯⼀酸交换、酯⼀酯交换反应可改变油脂的脂肪酸和⽢油酯组成、结构，从⽽改变油脂性质，⽣产出天然油脂没有的、具有全新结构油脂，这是油脂⼯业进⾏油脂改性⼀种重要⼿段。

2 酸催化油脂酯交换反应酯交换法关键是催化剂选⽤, 是据所⽤催化剂不同，常常将醋交换法分为三种:碱催化法,⽣物催化法和酸催化法。

碱催化法是不可逆过程, 在低温下可获得较⾼产率;但对原料中游离脂肪酸(FFA)[1] 和⽔的含量有严格限制。

酸催化法是可逆过程，虽其反应温度较⾼,但FFA 和少量⽔的存在对酸催化剂催化能⼒的影响不⼤。

另外FFA会在该条件下发⽣酯化反应，且其速率远⼤于酯交换速率[2] 。

2.1 均相酸催化酯交换反应过程均相酸催化法常⽤的催化剂有：硫酸,盐酸,苯磺酸和磷酸等,多数都是布朗斯台德酸。

硫酸价格便宜,资源丰富,是常⽤的⼀种均相酸催化剂,⽤酸催化时,耗⽤甲醇的量要⽐碱催化时多, 反应时间更长。

Siti等[3]研究以硫酸为催化剂, ⽶糠油为原料采⽤两步法制备⽣物柴油,研究发现,⽶糠油中FFA含量与储存温度、时间湿度有⼀定关系。

当FFA含量较⾼时, 利⽤两步酸催化法可获得较⾼产率[4]。

2.2 多相酸催化酯交换反应过程现在，采⽤均相酸作催化剂时, 虽油转化率⾼[5],后续分离成本低, 但不易与产物分离, 反应后需进⾏中和⽔洗才能除去;同时,催化剂也会随产品流失,使得其成本升⾼,因此,多相酸催化剂成为近年来的研究热点。

工业用棕榈油脂肪酸的酯交换工艺研究近年来，随着人们对健康意识的不断增强和对可持续能源的追求，工业用棕榈油脂肪酸酯交换工艺的研究逐渐受到重视。

棕榈油是一种重要的植物油，广泛应用于食品、化妆品、洗涤剂等多个领域。

然而，由于其高度饱和度和硬度，棕榈油的应用范围受到了限制。

酯交换是一种重要的改性方法，通过将棕榈油脂肪酸酯交换为高度不饱和的酯类，可以扩展其用途，并提高其附加值。

酯交换工艺是一种将酯转化为另一种酯的反应，常使用甲醇或乙醇作为酯化反应的醇源。

对于工业用棕榈油脂肪酸的酯交换工艺研究，常见的方法有催化酯交换和非催化酯交换两种。

催化酯交换是一种常用的方法，可以利用酯交换催化剂来促进反应的进行。

常用的催化剂有硅酸盐类、鈰酸盐类、钨酸盐类等。

催化酯交换具有反应速度快、产率高、反应温度低等优势，并且对原料的选择范围较广。

然而，催化剂的选择、工艺条件的优化以及催化剂的易得性等问题仍然需要进一步研究。

非催化酯交换是一种无需外界催化剂的方法，通过调节反应温度和压力等条件来促进反应的进行。

非催化酯交换反应速度较慢，但不依赖于特定的催化剂，具有对环境友好的特点。

非催化酯交换工艺研究主要集中在反应条件的优化和反应动力学的探索上。

酯交换工艺的研究还可以从原料选择、反应条件优化和产品性能改进等方面展开。

首先，在原料选择方面，可以考虑不同类型的醇源和棕榈油脂肪酸的合成方法。

甲醇和乙醇作为常见的醇源，具有较低成本和易得性的优势，但其反应活性较差。

因此，可以考虑使用其他形式的醇源，如丙醇、异丁醇等，以提高反应活性。

同时，通过改变棕榈油的合成方法，如酸性水解、碱性水解、酶水解等，也可以改变其组成和性质，为酯交换提供更多的选择。

其次，在反应条件优化方面，可以从反应温度、醇酸比、催化剂用量等方面进行优化。

反应温度是影响酯交换反应速度和产物选择的重要因素，过高或过低的反应温度都会导致反应效果的下降。

醇酸比表示醇和脂肪酸的摩尔比，其选择合适的醇酸比可以使反应达到最大的转化率。