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1、阻垢剂的作用机理是什么?缓蚀阻垢剂的作用机理分为: 络和增溶作用、晶格畸变作用、静电斥力作用。
络和增溶作用络和增溶作用是共聚物溶于水后发生电离,生成带负电性的分子链,它与Ca2+形成可溶于水的络合物或螯合物,从而使无机盐溶解度增加,起到阻垢作用。
晶格畸变作用晶格畸变作用是由分子中的部分官能团在无机盐晶核或微晶上,占据了一定位置,阻碍和破坏了无机盐晶体的正常生长,减慢了晶体的增长速率,从而减少了盐垢的形成;静电斥力作用静电斥力作用是共聚物溶于水后吸附在无机盐的微晶上,使微粒间斥力增加,阻碍它们的聚结,使它们处于良好的分散状态,从而防止或减少垢物的形成。
2、阻垢剂的种类有哪些?在水处理中常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机膦酸、膦羧酸、有机膦酸脂、聚羧酸等。
聚磷酸盐常用聚磷酸有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，在水中生成长链阴离子容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，同是这种阴离子易于和CO32-置换，从而防止了碳酸钙的析出。
有机膦酸类阻垢剂常用的有ATMP、HEDP、EDTMPS、DTPMPA、PBTCA、BHMT等。
对抑制碳酸钙、水合氧化铁或硫酸钙的析出或沉淀有很好的效果。
有机膦酸酯有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。
其毒性低，易水解。
聚羧酸类阻垢分散剂聚羧酸类化合物对碳酸钙水垢有良好的阻垢作用，用量也极少。
常用的有聚丙烯酸PAA、水解马来酸酐HPMA、AA/AMPS、多元共聚物等。
主要用于各行业的水冷器、油冷器、凝汽器、空冷器、蒸发器、暖气片、反应釜、吸收塔、贮罐、管道等设备的防腐及阻垢。
3、水处理药剂的分类缓蚀剂一类以适当浓度和形式投加在水中后，可以防止或减缓水对金属材料或设备腐蚀的化学品，具有效果好、用量少、使用方便等特点。
缓蚀剂的类别和品种很多，按其化合物的种类，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。
按其抑制的反应是阳极反应、阴极反应或两者兼而有之，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂或混合型缓蚀剂。
水处理剂阻垢性能测定——磷酸钙沉积法水处理剂阻垢性能测定——磷酸钙沉积法1．0应用范围1．1 在工业循环冷却水处理中，由于采纳了磷（膦）系配方而带来了产生磷酸钙垢的危害。
随着水处理技术的不断进展，高浓缩倍数和碱性水处理技术的开发和应用，使得这种危害性更趋严重。
因此有必要筛选评定抑制磷酸钙垢的有效药剂。
1．2 对于阻垢剂的阻垢性能和应用范围，宜先在试验室的强化条件下进行简单快速的初步筛选评价，本法就是基于这个目的而建立的。
1．3 本法只针对通常循环冷却水中的成垢盐类———磷酸钙的初始成垢趋势进行评定，而对其已成垢的进程不作讨论。
1．4 本法对实际循环冷却水中的成垢重要影响因素：温度、PH 值、PO43—、Ca2+、M—碱度等模拟了现场碱性水运行指标在，如温度掌控在相当于一般工厂冷却器水侧*高壁温80℃、PH值调整稳定在9的范围或在碱度不大的情况下采纳蒸发浓缩的方法维持自然平衡PH值9的范围来进行阻垢剂的筛选。
它可为下一步模拟试验和现场应用供给依据，而且对进一步的讨论工作有引导意义。
2．0 原理依据试验目的，选定试验用水，加入所需评定的阻垢剂和肯定量的PO43—，掌控温度80℃和稳定PH值为9的试验条件，恒温静置10小时后，分析测定澄清液中的PO43—、Ca2+浓度，以评定阻垢性能。
3．0 试验用水3．1 配制水：配制成钙离子浓度为250毫克/升，磷酸根离子为5毫克/升，PH为9左右的水质。
3．2 现场水：当为现场筛选配方时，可用现场水。
现场水可直接取生产补充水，也可配制成生产补充水，还可以依据需要往生产补充水或配制的生产补充水中补加钙离子至浓缩倍数要求的指标。
4．0 仪器4．1 多孔恒温水浴锅，充足恒温掌控80±1℃的要求。
4．2721分光光度计。
4．3 自动显示酸度计。
4．4 容量瓶：50、100、500、1000ml。
4．5 移液管：1、2、5、10、50ml。
4．6 可调定量加液器500、1000ml。
《新型绿色阻垢剂的合成及其对混合水垢的阻垢性能与机理研究》篇一摘要本篇研究着重探讨了一种新型绿色阻垢剂的合成工艺、阻垢性能以及其对于混合水垢的阻垢机理。
此新型阻垢剂不仅具有高效的阻垢效果，同时其绿色环保的特性也符合了现代工业对环保的严格要求。
本文首先详细介绍了阻垢剂的合成过程，随后通过实验验证了其对于混合水垢的阻垢性能，最后探讨了其阻垢机理。
一、引言随着工业的快速发展，水处理问题日益突出，其中水垢的形成是一个重要的挑战。
水垢主要由钙、镁等金属离子与碳酸根、硫酸根等阴离子结合形成，不仅影响设备的正常运行，还会对设备造成腐蚀。
因此，研究新型的阻垢剂，特别是绿色环保的阻垢剂，对于解决水处理问题具有重要意义。
二、新型绿色阻垢剂的合成本研究所合成的绿色阻垢剂以生物来源的原料为主，采用特定的合成工艺，最终得到了高纯度的产品。
在合成过程中，严格控制反应条件，如温度、pH值、反应时间等，以保证产品的质量和性能。
三、实验方法与结果1. 实验方法本实验采用静态法对新型绿色阻垢剂的阻垢性能进行测试。
首先制备混合水垢模拟液，然后加入不同浓度的阻垢剂，在一定温度下进行反应，最后通过对比阻垢剂存在与否的水垢生成量来评价其阻垢性能。
2. 实验结果实验结果表明，新型绿色阻垢剂对于混合水垢具有良好的阻垢效果。
随着阻垢剂浓度的增加，水垢生成量明显减少。
此外，该阻垢剂在较宽的温度范围内均表现出良好的稳定性。
四、新型绿色阻垢剂对混合水垢的阻垢机理新型绿色阻垢剂主要通过螯合作用、分散作用和晶格畸变作用来达到阻止水垢生成的目的。
螯合作用可以与水中的金属离子结合，减少金属离子与阴离子的结合机会；分散作用可以使已形成的微小水垢颗粒分散在水中，不易沉积；晶格畸变作用可以改变结晶过程，使结晶体变得松散，不易形成大块的水垢。
五、结论本研究成功合成了一种新型绿色阻垢剂，该阻垢剂对混合水垢具有良好的阻垢性能。
通过实验验证了其阻垢效果，并探讨了其阻垢机理。
阻垢剂原理
阻垢剂是一种用于水处理的化学药剂，主要用于防止水中的垢沉积。
垢是由水中的溶解性钙、镁等离子与碳酸盐、磷酸盐等物质结合形成的沉淀物，常见于水管道、锅炉等设备表面。
阻垢剂的原理是通过改变水中离子的活性和容易析出的特性，阻止垢的生成和沉积。
其主要作用有两方面：
1. 形成稳定的络合物：阻垢剂可以与水中的钙、镁离子等形成稳定的络合物，使其不易沉淀。
这些络合物通常具有较高的溶解度，能够保持钙、镁等离子的分散状态，从而减少垢的产生。
2. 改变钙、镁离子的结晶形态：阻垢剂还可以改变钙、镁离子的结晶形态，使其形成细小、不易黏附的颗粒。
这些细小的结晶颗粒难以在管道壁面等表面附着，从而减少垢的沉积。
阻垢剂的选择要根据水质情况、设备类型和水处理工艺进行合理调整，以确保良好的阻垢效果。
此外，使用阻垢剂还需要进行定期监测和维护，以确保水处理系统的稳定运行。
南京工业大学硕士论文摘要本文对有机膦酸盐和水溶性聚合物类水处理药剂的发展进行了综述，采用端氨基聚醚、三氯化磷、甲醛等原料，通过曼尼希反应，合成了一种新型的阻垢缓蚀剂聚氧丙烯二胺四甲叉膦酸（polyoxypropylene diamino tetramethylene phosphonate，简称PDTMP），并用傅立叶变换红外光谱（FTIR）和31P-核磁共振谱（31P-NMR）确定了合成产物的结构。
通过鼓泡法和静态阻垢法研究了PDTMP 的阻碳酸钙和阻硫酸钙性能，并与DTPMP、ATMP、PAA进行了对比。
采用扫描电子显微镜（SEM）和X-射线衍射仪（XRD）对几种药剂的阻垢机理进行了探讨；同时，运用极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）等方法研究了PDTMP于1mol·L-1盐酸溶液中对碳钢的缓蚀作用，并用SEM观察了添加PDTMP前后碳钢表面的腐蚀形貌。
结果表明：（1）FTIR和31P-NMR表明合成产物具有PDTMP的结构；（2）PDTMP是一种几何覆盖型兼混合型缓蚀剂，其缓蚀作用随浓度的增加而增强。
阳极极化时，PDTMP在碳钢表面的吸附膜被破坏，发生脱附，其完全脱附的电位在+0.14V左右；（3）PDTMP在碳钢表面的吸附是自发进行的，符合Langmuir等温吸附模型，△ads＝－36.21 kJ·mol－1；其吸附自由能G（4）在自腐蚀电位下，阻抗谱上均只出现一个容抗弧，即只有一个时间常数。
当极化电位达－0.14 V时，出现两个时间常数，在高频区，谱图表现为一段容抗弧，而在低频区出现了一段感抗弧。
极化电位至0V时，阻抗谱上出现三个时间常数，对应两个容抗弧和一个感抗弧。
极化电位增加至＋0.14V时，阻抗谱出现了三个时间常数，阻抗谱中感抗成分消失，低频区出现一段与电极的扩散阻抗相对应的直线；（5）鼓泡实验表明，PDTMP有良好的延迟析晶作用；在低浓度时，几种药剂的阻CaCO3垢能力依次为：ATMP>DTPMP>PAA>PDTMP；在较高浓度时则为：PDTMP > PAA > DTPMP > ATMP；摘要（6）PDTMP作为一种具有聚合物结构的有机膦酸，其阻CaCO3垢行为与单分子有机膦酸相差很大，而与聚合物PAA的阻垢行为相似，不存在临界值效应，这与ATMP和DTPMP两种有机膦酸不同；（7）PDTMP对硫酸钙的抑制作用在低浓度时明显优于ATMP和PAA，而在高浓度时（大于5mg·L－1），三者的作用效果都很好；（8）PDTMP对CaSO4·0.5H2O析出的抑制作用较PAA和ATMP差；但PDTMP 抑制γ- CaSO4析出的能力比PAA和ATMP强。
《新型绿色阻垢剂的合成及其对混合水垢的阻垢性能与机理研究》篇一一、引言随着工业和城市化进程的加速，水资源的利用和保护问题日益突出。
水垢是水系统中常见的难题，主要由钙、镁等离子的盐类沉淀形成，不仅影响设备的正常运行，还可能腐蚀设备，缩短其使用寿命。
传统的阻垢剂虽然具有一定的阻垢效果，但往往存在环境污染、腐蚀性等问题。
因此，研发新型绿色、高效的阻垢剂成为当前研究的热点。
本文旨在研究新型绿色阻垢剂的合成及其对混合水垢的阻垢性能与机理。
二、新型绿色阻垢剂的合成本研究所合成的新型绿色阻垢剂采用环保材料，通过特定的化学反应过程得到。
具体合成步骤如下：1. 原料选择与预处理：选择环保型原料，如生物质材料、天然有机物等，进行必要的预处理，如干燥、粉碎等。
2. 化学反应：在一定的温度、压力和pH值条件下，将预处理后的原料进行化学反应，生成新型阻垢剂。
3. 精制与纯化：通过精制和纯化步骤，得到纯度较高的新型绿色阻垢剂。
三、对混合水垢的阻垢性能研究为了研究新型绿色阻垢剂对混合水垢的阻垢性能，我们进行了以下实验：1. 实验方法：采用静态法、动态法等实验方法，模拟实际水系统中水垢的形成过程。
2. 实验条件：设定不同的温度、压力、水质条件，以模拟实际水系统的复杂环境。
3. 实验过程与结果：将新型绿色阻垢剂加入实验系统中，观察其对混合水垢的阻垢效果。
实验结果表明，新型绿色阻垢剂在较低的浓度下就能显著降低水垢的形成，且阻垢效果稳定。
四、阻垢机理研究为了深入理解新型绿色阻垢剂的阻垢机理，我们进行了以下研究：1. 化学作用：通过化学分析手段，研究新型绿色阻垢剂与水中的钙、镁等离子之间的化学反应，揭示其阻止盐类沉淀的化学机制。
2. 物理作用：通过观察新型绿色阻垢剂在水中的分散性、吸附性等物理性质，研究其对水垢形成的物理阻碍作用。
3. 结论：综合化学和物理作用的研究结果，我们发现新型绿色阻垢剂主要通过螯合、分散、吸附等作用，阻止钙、镁等离子与其它阴离子结合形成沉淀，从而达到阻垢的效果。
2010年第68卷化 学 学 报V ol. 68, 2010 第2期, 143～148ACTA CHIMICA SINICANo. 2, 143～148* E-mail: wangfywater@yahoo.c om.cnReceived January 12, 2009; revised June 10, 2009; accepted September 17, 2009.144化学学报V ol. 68, 2010能有效抑制多种垢如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等的沉积而广泛应用于电力、化工、冶金、油田等的工业水处理中[1～3]. 到目前为止, 针对有机膦酸类药剂的阻垢作用效果的研究比较单一, 一般是选定某一特定水质, 评定某一个单一药剂或复合配方(由一种或两种以上膦酸盐＋低相对分子质量聚合物分散阻垢剂＋其他辅助成分组成)对碳酸钙或硫酸钙的阻垢性能[4～6], 而在同样的水质条件下, 系统地比较多个结构不同的有机膦酸盐药剂的阻垢性能的研究少见报道. 同时, 对碳酸钙阻垢机理的研究多采用物理方法或结晶动力学的方法, 主要研究阻垢剂对无机垢形成过程的影响或对其结晶习惯的影响, 而从微观分子水平上进行的研究才刚刚起步[7～11], 且已有的研究并未能揭示有机膦酸类阻垢缓蚀剂分子的细微结构与阻垢性能之间的构效关系. 因此, 本文选取含不同膦酸基团(34PO－)、羧酸基团(COOH)和羟基基团(OH)的HEDP(羟基亚乙基二膦酸, 含两个34PO－, 一个OH), PBTCA (2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸, 含三个COOH、一个34PO－), ATMP(氨基三亚甲基膦酸, 含三个34PO－), EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸, 含四个34PO－)等有机膦酸类阻垢缓蚀剂作为研究对象, 在相同的实验条件下, 采用静态阻垢法评定它们对碳酸钙的阻垢性能, 并运用分子动力学(MD)方法对其在最稳定的碳酸钙垢-方解石的(104), (102), (202)和(113)晶面上的结合行为进行动态模拟, 探讨分子结构、官能团种类和数量对碳酸钙阻垢性能的影响, 继而为设计性能更加优良的碳酸钙垢抑制剂提供理论依据.1 实验材料与方法1.1 材料HEDP(活性含量50%, 密度1.34 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.0), PBTCA(活性含量50%, 密度1.27 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.15), ATMP(活性含量50%, 密度1.28 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.05), EDTMP(活性含量30%, 密度1.32 g/cm3, 1%的水溶液的pH为9.0).以上药剂均为工业品, 江苏江海化工有限公司生产, 均配成1 g/L的储备液备用; CaCl2, NaHCO3均为市售分析纯.1.2 阻碳酸钙实验方法将含一定浓度药剂, 6 mmol/L Ca2＋, 8 mmol/L 3HCO－的500 mL水样加入容量瓶中, 然后置于(80±1)℃的水浴锅中, 恒温10 h后取出静置, 冷却后过滤, 测定过滤液中Ca2＋含量, 同时做空白实验, 按式η＝(c1－c0)/(6－c0)×100%计算药剂对CaCO3沉积的抑制能力. 式中, c1 (mmol/L)为加入药剂后过滤液中的Ca2＋含量; c0(mmol/L)为不加药剂时的空白实验值.2 结果与讨论通过静态阻垢实验, 得到了模拟循环水中不同加药浓度下各阻垢剂的阻垢率, 由于静态阻垢的重现性较差, 因此对每种药剂进行了20组以上的实验, 结果见图1. 从实验数据看出: 虽然重现性较差, 但各阻垢剂阻垢性能随浓度的变化趋势还是明显的, 为便于评价各阻垢剂的优劣, 根据阻垢剂的阻垢率随浓度的变化趋势, 利用Orign 7.5采用Growth/Sigmoidal Functions, Boltz-mann, Hill和Logistic等模型对各阻垢剂的阻垢率进行拟合, 发现Logistic模型拟合结果较好, 拟合方程如式为:1221(/)pA Ay Ax x－＝＋＋式中, x为阻垢剂浓度, y为阻垢率, A1和A2分别为浓度等于零和趋向正无穷时的阻垢率, x0为阻垢率等于50%时的阻垢剂浓度, p为指数修正参数.图1不同浓度下阻垢剂的阻垢效果Figure 1 Scale inhibiting efficiency with different concentra-tion拟合曲线见图1. 由此可知: 当c＜0.0015 mmol/L 时, 随HEDP, PBTCA, ATMP和EDTMP用量的增加阻垢率明显增加, 当c＞0.0030 mmol/L时, 几种药剂的阻垢率均达到80%以上, 变化趋势较缓.在较低加药浓度下, 阻垢性能的强弱顺序为HEDP＞PBTCA＞ATMP＞EDTMP, 在较高加药浓度下, 几种阻垢剂的阻垢性能相近.多项研究表明[1,12～14], 有机膦酸盐阻垢剂(如ATMP, EDTMP等)、含多个羧酸基团的阻垢剂(如柠檬酸)及聚合物类阻垢剂(如聚丙烯酸、聚马来酸等)对大多数无机垢如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙等的阻垢机理主要为吸附机理, 即优先吸附在某些特定晶面的活性生长点N o. 2 夏明珠等：膦系阻垢剂对碳酸钙阻垢机理的研究145而阻塞晶体的进一步生长, 其吸附属于Langmuir单分子层吸附, 即在一定浓度范围内阻垢率随加药浓度的增加而上升, 浓度到达某一个结点后, 阻垢率的上升缓慢或基本为一个平台, 我们实验的结果与之一致.3MD模拟方法与模型构建3.1 模拟方法选用美国Accelrys公司的Materials Studio软件[15], 使用COMPASS[16] (Condensed-phase Optimized Mo-lecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)模拟力场及NVT系综、Berendsen恒温器进行分子动力学模拟, COMPASS力场不但能够模拟孤立分子的结构、振动频率、热力学性质等, 而且它能够模拟出更准确的凝聚态的结构和性质. 具体模拟方法见文献[17]. 所有计算均在Pentium IV计算机上完成.方解石是热力学最稳定的碳酸钙晶型, 它属于R3(-)c空间群, 晶胞参数为a＝b＝0.4988 nm, c＝1.7061 nm, α＝β＝90°, γ＝120°. (104), (102), (113), (202)是方解石晶体的四个主要生长面[18]. 据此, 我们采用切割面的方法构造方解石表面, 共分四层, 上部第一层为真空层, 可自由振动, 下部三层冻结, 不能自由振动. 在此条件下, 研究五种有机膦酸与方解石晶体主要生长面(104), (202), (102), (113)的相互作用机理. 另外, 由于讨论的是用于循环冷却水系统的阻垢剂, 因而需考虑水的溶剂化效应对模拟结果的影响, 设定介电常数ε＝6.0 F/m表示水环境[19].3.2 模型构建有机膦系阻垢剂是一类多元酸, 在中碱性条件下以离子形式存在[20], 其存在的价态也受pH值、温度、阳离子等各因素影响[21], 在循环水系统7.0～9.5的pH条件下, HEDP, ATMP, PBTCA和EDTMP主要以HEDP2－(两个膦酸基团各失去一个质子), HEDP3－; ATMP2－(三个膦酸基团中的两个各失去一个质子), ATMP3－, ATMP4－; PBTCA2－, PBTCA3－, PBTCA4－和EDTMP2－(四个膦酸基团中的两个膦酸基团各失去一个质子), EDTMP4－, EDTMP5－等去质子化形式存在[22], 为便于比较, 我们统一研究各阻垢剂的负二价离子. 由于PBTCA中三个羧酸的位置不同, 为研究不同位置的羧基对阻垢性能的影响, 在此, 我们使PBTCA的膦酸基失去一个H＋, 三个羧基分别失去一个H＋从而构成三种PBTCA2－离子, 分析三个不同位置的羧基对阻垢作用的贡献. 所研究的三种PBTCA2－离子的结构如图2, 其余略.图2三种PBTCA2－离子的最优化构型Figure 2Optimized configurations of three PBTCA2－ ions3.3 模拟结果与讨论3.3.1 阻垢剂在方解石晶面的吸附模拟将各阻垢剂离子的最优构型置于方解石(104), (102), (202)和(113)面上进行分子动力学模拟, 图3为PBTCA12－的模拟结果, 其它阻垢剂离子的吸附结果类似.图3 PBTCA12－与方解石不同晶面的相互作用模拟Figure 3 Interaction simulations of PBTCA12－ with different calcite crystal surfaces(a) (104); (b) (102); (c) (202); (d) (113)由图3 及其它模拟结果可以看出: PBTCA12－阻垢剂离子在方解石各个表面的吸附程度不一样, 在(113)和(202)面有一个膦酸基团和一个羧基基团吸附在表面, 在(102)面是膦酸基团的吸附, 而在(104)面整个阻垢剂离子在向表面趋近, 可能在(104)面的吸附较弱. 强度强弱顺序为(113)≥(102)≥(202)＞(104).3.3.2 超分子对关联函数分析各离子与方解石各晶面MD模拟的最终结果, 研究阻垢剂离子中的氧原子与方解石中钙原子之间的146化 学 学 报 V ol. 68, 2010相互作用, 得到相应的对关联函数见图4. 研究表明, g (r )～r 图中0.35 nm 内的峰主要是由化学键、氢键构成, 0.35 nm 以外的则主要是范德华力相互作用成分[23].由此可以看出: (1)各离子在各晶面上的作用基本类似, 在0.20～0.35 nm 之间存在一个较强的峰, 在0.35～0.60 nm 之间有一较弱的峰, 说明各阻垢剂中的PO 3H－或COO －离子与碳酸钙Ca 2＋之间生成了离子键, 且对吸附起主要作用[24,25], 同时阻垢剂与晶面间存在较弱的范德华力相互作用. 关于阻垢机理的匹配理论研究也证 明[26], 在有机膦酸分子中引入磺酸基团、羧酸基团或酯基基团能提高原子之间的亲和力, 使其具有更好的阻垢性能. PBTCA 具有较好的阻垢性能的原因是分子中同时含有羧酸基团和膦酸基团. (2) HEDP 2－在0.20～0.35nm 之间的峰强最大, 可能是HEDP 分子中的羟基与碳酸钙23CO －之间生成了氢键的缘故[27,28]. 有研究表明,阻垢剂分子中引入羟基基团, 易与垢晶面形成氢键而加强对垢生长的抑制效果[29].3.3.3 有机膦酸在方解石晶面上的结合能阻垢剂离子与晶体表面的相互作用能∆E 可表示为: ∆E ＝E complex －(E ion ＋E surface ), 式中E complex 为化合物与方解石晶面超分子体系的总能量, E ion ＋E surface 表示阻垢剂离子与方解石晶面的单点能之和, E ion 为结合后各阻垢剂离子的单点能, 定义结合能为相互作用能的负值, 即E bind ＝－∆E , 各离子在各晶面上的总结合能、静电结合能和范德华结合能如表1所示.从表1可以看出: 电离出两个质子的阻垢剂二价离子在与方解石各晶面相互作用时, 其库仑作用力远远大于范德华结合能, 说明各阻垢剂离子与碳酸钙表面 Ca 2＋之间生成了离子键, 对吸附起到了主要作用, 与对关联函数计算结果基本一致. 阻垢剂与各晶面的结合能强弱基本顺序为(113)≥(102)≥(202)＞(104).4 静态阻垢实验与分子动力学计算的相关性分析4.1 相关性分析方法采用线性回归的方法, 建立如下关系式: ηc ＝ aE 104＋bE 102＋cE 202＋dE 113, 其中, ηc 为一定浓度下各阻垢剂的阻垢率, E 为各阻垢剂在各晶面上的结合能, a , b , c , d 分别为对应四个晶面结合能的系数, 对于三种形式的PBTCA 2－, 引入参数x PBTCA1和x PBTCA2来表示各离子不同羧基的电离对阻垢作用的贡献, 即E PBTCA ＝x PBTCA1E PBTCA1＋x PBTCA2E PBTCA2＋(1－x PBTCA1－x PBTCA2)• E PBTCA3, 将x PBTCA1和x PBTCA2在0～1之间变化, 药剂浓度在0.001～0.005 mmol/L 变化, 所有计算均利用MATLAB7.0编程完成.图4 阻垢剂离子与方解石各晶面之间的对关联函数Figure 4 Pair correlation functions of scale inhibitors on different calcite surfaces(a) (104); (b) (102); (c) (202); (d) (113)N o. 2夏明珠等：膦系阻垢剂对碳酸钙阻垢机理的研究147表1 阻垢剂与方解石各晶面的相互作用能(kJ•mol －1)Table 1 Interaction energies (kJ•mol －1) between scale inhibitors and calcite surfacesHEDP 2－ PBTCA12－ PBTCA22－ PBTCA32－ ATMP 2－ EDTMP 2－E bind 201.9 242.4 268.8 263.8 215.3 237.4E coulomb157.6 180.9 208.6 224.9 159.3 159.7(104) E vdw40.9 56.8 57.7 31.6 56.4 78.2 E bind 486.9 433.0 365.3450.6 534.6 400.0E coulomb434.3 384.9 326.5 397.9 478.6 377.0 (102) E vdw47.6 47.6 57.7 68.1 57.3 27.1 E bind 450.6 424.7 412.6319.4 432.2 428.5E coulomb418.4 382.0 398.4 291.8 382.9 356.6 (202) E vdw31.8 41.8 16.3 34.9 53.9 77.7 E bind 485.7 474.8 301.0 505.4 640.8 512.5 E coulomb478.2 428.5 248.7 466.5 599.4 457.7 (113) E vdw7.32 51.8 50.645.6 49.7 61.04.2 结果与讨论4.2.1 PBTCA 中不同位置的羧基电离对阻垢作用的贡献将一定的x PBTCA1, x PBTCA2和不同浓度下的阻垢率之间的相关系数求均值, 得到7860组拟合数据见图5, 当x PBTCA1＋x PBTCA2≈0.55, 即PBTCA3的比例在0.45左右时有较高的相关系数, r 值在0.99以上的有1461组, 说明相关系数较高. 由此可知, PBTCA1与PBTCA2的比例大小对相关系数影响不大, PBTCA 上的三个羧基的电离对阻垢均有作用, 其中1位和2位的羧基作用相当, 4位羧基对阻垢作用的贡献最大. 可能是4位羧基与膦酸基团在同一直线上, 其空间位阻最小而更易与垢晶面产生良好的匹配作用[30].图5 c ＝0.004, x PBTCA1＝0～0.55和x PBTCA2＝0～0.55线性回归相关系数分析Figure 5 Relativity of linear regression with c ＝0.004, x PBTCA1＝0～0.55 and x PBTCA2＝0～0.554.2.2 阻垢剂在不同晶面的吸附对阻垢作用的贡献对拟合系数a , b , c 和d 进行讨论, 从而确定各晶面对阻垢作用的贡献. 对PBTCA 而言, x PBTCA1和x PBTCA2分别取0.55, 0和0, 0.55, 将阻垢剂在各晶面上的结合能与不同浓度下的阻垢率进行拟合, PBTCA 的拟合结果见图6, 其余拟合结果相似.图6 静态阻垢实验结果与分子动力学模拟结果的相关性分析Figure 6 Analysis of the relativity of static scale inhibition experiments and molecular dynamics simulations(A) x PBTCA1＝0, x PBTCA2＝0.55; (B) x PBTCA1＝0.55, x PBTCA2＝0由图6可以看出: 各拟合数据均有较高的相关系数r (基本等于1), 数据可靠. 其中系数a 和b 为正值, c 和d148化学学报V ol. 68, 2010为负值, 说明阻垢剂与(104)面及(102)面的相互作用能对吸附作用的贡献较大, 而与(113)面及(202)面的相互作用能对吸附作用的贡献小.5 结论通过静态阻垢实验和分子动力学模拟, 得出结论如下:当c＜0.0015 mmol/L时, 随HEDP, PBTCA, ATMP 和EDTMP用量的增加阻垢率明显增加, 当c＞0.0030 mmol/L时, 几种药剂的阻垢率均达到70%以上, 变化趋势较缓, 符合Langmuir吸附模型. 在较低加药浓度下, 几种阻垢性能的强弱顺序为HEDP＞PBTCA＞ATMP＞EDTMP, 在较高加药浓度下, 几种阻垢剂的阻垢性能相近.几种有机膦酸阻垢剂的PO3H－或COO－离子与碳酸钙Ca2＋之间生成了离子键, 且对吸附起主要作用, 同时阻垢剂与晶面间存在较弱的范德华力相互作用. 另外, HEDP中的羟基与碳酸钙23CO－之间生成了氢键, 加强了对碳酸钙的抑制作用.分子中膦酸基团的数目与阻垢性能的关联性不大, 当分子中同时含有PO3H2, COOH(或OH)能加强其对碳酸钙的阻垢性能. PBTCA中1位和2位羧基对阻垢性能的贡献相当, 4位羧基的贡献较大, 可能跟空间匹配有关.阻垢剂与(104)面、(102)面的相互作用对阻垢作用的贡献较大.References1 Abdel, N.; Sawada, K. J. Cryst. Growth2003, 256, 188.2 Yang, Q.-F.; Liu, Y.-Q.; Gu, A.-Z.; Ding, J.; Shen, Z.-Q. J.Colloid Interface Sci. 2001, 240, 608.3 Morizot, A.; N eville, A.; Hodgkiess, T. J. Cryst. Growth1999, 198/199, 738.4 Tang, Y.-M.; Yang, W.-Z.; Yin, X.-S.; Liu, Y.; Yin, P.-W.;Wang, J.-T. Desalination2008, 228, 55.5 Tantayakom, V.; Sreethawong, T.; Scott Fogler, H. J. Col-loid Interface Sci. 2005, 284, 57.6 Jones, F.; Stanley, A.; Oliveira, A.; Rohl, A. L.; Reyhani,M. M.; Parkinson, G. M.; Ogden, M. I. J. Cryst. Growth 2003, 249, 584.7 Zhang, S.-G.; Wang, F.-Y.; Lei, W.; Xia, M.-Z. Acta Chim.Sinica 2007, 65, 2249 (in Chinese).(张曙光, 王风云, 雷武, 夏明珠, 化学学报, 2007, 65, 2249.)8 Xu, J. Acta Phys. Sin. 2006, 55(3), 1107 (in Chinese).(徐敬, 物理学报, 2006, 55(3), 1107.)9 Shi, W.-Y.; Wang, F.-Y.; Xia, M.-Z.; Lei, W. 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