第五章 化学平衡
5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )垐?噲? B (g ) 若
0B μ﹦0
A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，
B 间达到化
学平衡。
解： 设反应进度为变量
A (g )垐?噲?
B (g )
t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦
B
B
n ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0
气体的组成为：y A ﹦
A n n ﹦00
B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n
n
﹦0n ξ
各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0
(1)p n ξ
-
，p B ﹦py B ﹦
p n ξ
各气体的化学势与的关系为：0
000ln ln (1)A A A
A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0
000
ln
ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA ＋n BB ＝(n A 0A μ＋n B 0
B μ)＋00ln
(1)A p n RT p n ξ-＋00
ln B p n RT p n ξ
⋅ ＝[n 0－0A μ＋0
B μ]＋n 00
ln
p
RT p ＋0
0()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0
A μ＋0
ln
p
RT p
)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()
T p n RT G
n ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,(
)0T p G
ξ
∂=∂
011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。
5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )垐?噲? 2 NO 2(g )
在 K 时，0
r m G ∆＝·mol －1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。
(1) N 2O 4(100 kPa )，NO 2(1000 kPa ); (2)N 2O 4(1000 kPa )，NO 2(100 kPa ); (3)N 2O 4(300 kPa )，NO 2(200 kPa ); 解：由J p 进行判断
K ＝exp (－0
r m G RT ∆)＝exp (－47500
298.15
R ⨯)＝ J p ＝2242
NO N O p p p (1) J p ＝21000100100⨯＝100 J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝ kJ ·mol －
1
(2) J p ＝2
1001000100⨯＝ J p ＜0K 反应向右进行。或Δr G m ＝－ kJ ·mol －1
(3) J p ＝2
200300100
⨯＝ J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝ kJ ·mol －1
5－3．一定条件下，Ag 与H 2S 可能发生下列反应： 2Ag (s ) ＋H 2S (g )垐?噲? Ag 2S (s ) ＋H 2(g ) 25℃,100 kPa 下，将Ag 置于体积比为10∶1的H 2(g )与H 2S (g )混合气体中。 (1) Ag 是否会发生腐蚀而生成Ag 2S
(2) 混合气体中H 2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成Ag 2S
已知25℃时，H 2S (g )和Ag 2S (s )的标准生成吉布斯函数分别为－ kJ ·mol －1和－ kJ ·mol －1。
解：设反应体系中气相为理想气体，则 Δr G m ＝0
r m G ∆＋RTln
22H H S
p p
(1) Δr G m ＝(－＋＋R ××103×l n 10＝－＋＝－·mol －1
Δr G m ＜0，Ag 会发生腐蚀而生成Ag 2S 。
(2) 当Δr G m ＞0时，Ag 不会发生腐蚀而生成Ag 2S ，因此
ln
221H S H S y y -＞(－0
r m G RT ∆)＝6700
298.15R ⨯＝ 221H S H S
y y -＞
2H S y ＜
5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：
CH 4 (g )＋CO 2 (g )垐?噲? 2CO (g )＋2H 2(g ) 0
1K
CH 4 (g )＋H 2O (g ) 垐?噲? CO (g )＋3H 2(g ) 0
2K
求下列反应的0K ： CH 4 (g )＋2H 2O (g )垐?噲? CO 2(g )＋4H 2(g ) 解： (2) ×2－(1) ＝(3) 0K ＝020121()()K K -⋅
5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在 K 时的分压分别为 kPa 和 kPa 。将容器保持在 K ，经一定时间后，总压力减少至 kPa ，且维持不变。求下列反应的0K 。
SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋Cl 2(g )
解：反应各组分物料衡算如下
SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋ Cl 2(g ) 0 p 0(SO 2) p 0(Cl 2) p x p 0(SO 2)－p x p 0(Cl 2) －p x
p ＝ p 0(SO 2)＋p 0(Cl 2) －p x ＝ p x ＝＋－＝ kPa
p (Cl 2)＝－＝ kPa p (SO 2) ＝－＝ kPa
K ＝
22220
SO Cl SO Cl p p p p ＝
41.3138.26
6.526100
⨯⨯＝
5－6．900℃，3×106Pa 下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于 K ， kPa 的干燥气体(不含水蒸气)，其中氨气所占的体积分数为×10－3。求此温度下反应的0K 。 解： 22331N N NH y y y ++= 3
2311 2.056104
4
NH N y y ---⨯=
=＝ 2H y ＝
0K ＝0()B B B B B
p y p νν
∑∏＝3222203()NH H N y p p y y -⋅
＝2623100 2.05610()30000.74850.2495
-⨯⨯⨯＝×10－8
5－7．PCl 5分解反应 PCl 5(g )垐?噲?PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g ) 在200 ℃时的0K ＝，计算：
（1）200℃，200 kPa 下PCl 5的解离度。
（2）摩尔比为1：5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200℃， kPa 下，求达到化学平衡时PCl 5的解离度。
解：（1）设200℃，200 kPa 下五氯化磷的解离度为α，则
