电位分析法复习知识点

2018/10/5
2.可分三个类型：
•直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池
中某些特定物理量的关系来进行分析；
•以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示； •利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量 来确定改组分的量
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3.特点 •灵敏度、准确度高，选择性好（10-12 mol/L） •电化学仪器装置较为简单，操作方便
2018/10/5
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离 子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶
液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生
相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
E指示 = E内参比 + E膜
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银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的 KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
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理论基础：能斯特方程（指示电极电势与溶液中
待测离子活度间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E：电极电位 Eθ ：标准电极电位 R：摩尔气体常数 T：温度 F：法拉利常数
EE
O Ox/Red
aOx RT ln nF aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：

电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。

2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。

四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。

此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。

2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。

B 、硫、卤素离子电极。

a pot K a i, j
i
ni n j
j
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三、响应时间
响应时间:是指参比电极与离子选择性电极一起从接 触到试液开始到电极电位值达到稳定值的95%(波动在1mV 以内)所需的时间。
响应时间与溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和被 测离子的浓度等因素有关。
被测离子的浓度高，达到平衡快，响应时间短；静态测 定响应时间长，动态测定响应时间短，因此，在实际工作 中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。
ISE
nF
E 合并上述两式得
池

K

2.303RT nF
lg
a-
+
SCE
j
令k- φSCE+φj=K，则
E池

E

2.303RT nF
lg
a
（10-29）
式中，K的数值取决于内参比电极电位、膜内界面电 位和不对称电位、外参比电极电位和液接电位φj等。
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二、标准曲线法——测定游离离子的活(浓)度
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四、内阻
离子选择性电极的内阻主要是膜内阻，也 包括内充液和内参比电极的内阻。玻璃电极的 电阻高达107~109 Ω，PVC膜为106~107 Ω，晶 体膜为104~106 Ω.电极的电阻越高，要求测量 仪器的输入阻抗越高，而且越容易受外界噪声 的干扰，造成测量上的困难和误差
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pHx

pHs

E E
s
x
2.303RT /
F
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式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。IUPAC推

特点：
（1）准确度较高 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛 （5）仪器设备简单，易于实现自动化
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电位分析法的原理
电池条件：原电池, 在零电流条件下。 分为两大类：直接电位法和电位滴定法
① 直接电位法(direct potentiometry) ：是将参比电极与指示 电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与 被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
ED内 EL内 EL外
ED外
E膜
RT nF
ln
aM外 aM内
EISE E内参比 E膜
E内参比为定值 K k E内参比
RT EISE K nF ln aM外
aM内为定值
RT E膜 k nF ln aM外
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四、各种离子选择性电极及响应机理
1. 玻璃膜电极
非晶体（固体）膜电极，玻璃 膜的组成不同可制成对不同阳 离子响应的玻璃电极。
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
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如：Ag+/Ag组成的银电极，电极反应是： Ag+ + e- = Ag
Ag
Ag / Ag Ag / Ag 0.059lg a( Ag )
Ag+
电极电位仅与Ag+活度有关，不但可 用于测定Ag+活度，也可用于滴定过 程中由于沉淀或配位等反应而引起的 Ag+活度变化的电位滴定测定。
电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059
lg