稀土配位聚合物(三)：朝着明确定义的客体分子组装封装

咪唑衍生物与金属离子超分子自组装形成配位聚合物凝胶游劲松四川大学化学学院 成都 610064在有机配体中引入金属离子，通过金属－配位作用促进分子凝胶化，可以使得到的凝胶具有单纯有机凝胶因子所没有的独特物理化学性质，因而最近几年有关这方面的研究引起了人们的关注。

然而，尽管配位聚合物－桥联有机配体链接的无限拓展的配位键网络在晶态材料的构筑中已取得突飞猛进的发展，但直接利用配位聚合物的概念来设计凝胶因子却极少有人涉足，并且其形成机制仍难以琢磨。

在有限的几例有关配位聚合物凝胶的报道中，所选用的有机配体仍然摆脱不了辅助基团，例如：长链烷基、醚链、芳基、甾体等，依靠其提供的额外非共价键作用（氢键、π-π堆积、范得华力等）来促成凝胶化。

这些辅助基团的引入，极大地限制了配位聚合物凝胶的发展。

那么配位聚合物凝胶可不可以像晶体材料一样，使用简单的配体呢？换句话说，在没有辅助基团存在的情况下，是否可以使配位聚合物停留在凝胶状态呢？这是一个非常有趣的问题，解决它将会是一项非常有意义的工作。

我们设计合成了一系列咪唑配体，发现它们可与具有适当配位构型的过渡金属离子形成具有微观形态和功能各异的配位聚合物凝胶，获得了一些晶态和凝胶态材料的生成规律。

NN NN NNHONNOOOOOO O O ONN N N NNNNNaO 3SONN N NOOOON NONNnN NNNNNNNN NNNH N探索由简单配体构筑配位聚合物凝胶体系，对功能性软材料的开发以及晶体工程学都有重要意义：一方面，可以极大的拓宽配位聚合物凝胶的结构类型，探究结构与性能的关系；另一方面，可以通过认识和总结晶态和凝胶态材料生成规律，从而为最终形成指导定向合成配位聚合物功能材料的规律提供理论依据。

参考文献1. Zhang, S.; Yang, S.; Lan, J.; Tang, Y .; Xue, Y .; You, J. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1689-1691.2. Zhang, S.; Yang, S.; Lan, J.; Yang, S.; You, J. Chem. Commun. 2008, 6170-6172.3. Zhang, S.; Lan, J.; Mao, Z.; Xie, R.; You, J. Crystal Growth & Design , 2008, 8, 3134-3136.。

一类新型的多孔材料——多孔配位聚合物 隋爱香;徐兴玲;唐宗薰 【摘 要】多孔配位聚合物以其表面积大、孔大小分布均匀、孔隙率高等特点及其潜在应用而引起物理学家、化学家和材料学家的兴趣,成为近10年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料.本文主要从多孔配位聚合物的研究进展、设计合成、结构及其应用等方面进行介绍.

【期刊名称】《大学化学》 【年(卷),期】2006(021)004 【总页数】10页(P1-10) 【关键词】配位聚合物;多孔材料;大小分布;物理学家;设计合成;表面积;孔隙率;材料学;化学家;学术界

【作 者】隋爱香;徐兴玲;唐宗薰 【作者单位】西北大学化学系,西安,710069;西北大学化学系,西安,710069;西北大学化学系,西安,710069

【正文语种】中 文 【中图分类】O6

配位聚合物通常是指金属离子和小分子配体通过自组装形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物[1]。在过去的几十年里，配位聚合物有各种表述，如金属-有机框架结构(metal-organic frameworks，MOF)，无机-有机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials)等。在这些表述中，使用较多的是金属-有机框架结构。配位聚合物(coordination polymers)这一术语在1964年首次报道[2]。 多孔配位聚合物通常是指由过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子组装和晶体工程的方法得到的具有单一尺寸和形状的空腔的配位聚合物[3]。多孔配位聚合物与传统的多孔材料(如沸石分子筛)相比具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，虽然它们的热稳定性不如传统的多孔材料，但在多相催化、主客体分子交换、生物大分子分离等方面具有极好的性能和应用前景，还可能在高选择性的分子存储、磁性调控、非线性光学等方面作为新材料的“候选人”[4]。 1 多孔配位聚合物的研究进展 1977年，Ludi等人首次确定了普鲁士蓝的结构，这是个具有三维网状结构的配位聚合物[5]。 1989年，Robson等在其发表的关于配位聚合物的论述中，首次提出如下设想：以某些简单矿物的结构为网络原型，用某些几何构型匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子连接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有各种几何结构的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化等方面的应用[6]。 在这一设想指导下，Robson于1990年，利用Cu(CH3CN)4BF4和4,4′,4″,4‴-四氰基苯基甲烷(TCPM)在硝基苯中反应制得了三维多孔配位聚合物{[Cu(TCPM)BF4]·xC6H5NO2}n。在该聚合物中，每个Cu(Ⅰ)离子与4个配体配位，而每个配体又与4个Cu(Ⅰ)离子键合，形成三维金刚石网状结构。该聚合物具有离子交换的特性[7]。 此后，随着人们对配位聚合物的了解逐步深入以及结构测定技术的发展进步，多孔配位聚合物的研究得到了迅速的发展。现在，已经能够利用不同的合成方法、不同的配体与不同的金属离子反应来合成大量具有不同结构和性能的多孔配位聚合物。 从合成方法来看，由溶液重结晶法发展到采用两相扩散、水热/溶剂热合成、溶胶-凝胶合成等技术。 从配体来看，已经合成出来的多孔聚合物中多是以吡啶、羧酸以及它们的衍生物作为配体，近年来人们已从这些含氮、含氧的配体拓展到了含磷的配体，甚至合成了以金属-碳键为特征的有机金属配位聚合物，目前，人们正致力于有机膦酸、有机磺酸等配体的多孔聚合物的研究。 从中心金属离子来看，早期主要为Co、Ni、Cu、Zn及Cd等常见的低价态过渡金属离子，现在，高价过渡金属离子以及碱金属、碱土金属也被广泛地用到多孔配位聚合物的合成中，近几年，稀土元素的多孔配位聚合物也备受关注。 此外，人们认识到多孔配位聚合物骨架中的金属离子与功能性客体之间可能发生化学的和物理的耦合，因此，当前对它的研究已从传统意义上的对客体的吸附、交换、催化等方面的研究上升和发展到了对客体与多孔骨架之间的相互作用方面的研究[8～10]。 2 多孔配位聚合物的设计合成 网络结构中的节点被称为结点(node)，而联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团称为联接桥(linker或rod)。在多孔配位聚合物中，人们通常把金属离子看作是结点，配体作为联接桥。金属离子的配位构型和配体的几何构型对于所形成的多孔配位聚合物的结构和性能起决定性的作用。金属离子将具有特定功能和结构的配体连接起来，并使它们的排列顺序有较为明确的指向性，从而形成预期的结构并具备预想的功能。 依据金属离子及其氧化数的不同，配位数可以由2到8，从而产生各种各样的几何构型，而配体可提供各种各样的连接方式和配位位点，以单齿、多齿、桥联等形式存在。通过引入功能性的金属离子和修饰的有机配体，可以赋予目标配位聚合物以光、电、磁、手性拆分、催化等功能[11]。因此，通过设计和选择一定的配体与金属离子可以得到具有不同结构和功能的金属-有机多孔骨架配位聚合物。 从以上描述看，多孔配位聚合物的设计合成似乎很简单，但多孔配位聚合物的制备在实际中并非易事。其中网络中的相互贯穿(inter-penetration)以达到紧密堆积是最常见的现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用而不是化学方式互相交织在一起而形成一个分子整体。这种互相贯穿现象通常可以分为平行式(parallel)、交错式(inclined)、混合式(mixed)和自贯穿式(self-penetration)等。 一方面，这种互相贯穿会造成多孔配位聚合物的骨架紧密，导致孔径大幅度减小甚至完全消失。为了避免贯穿结构形成，人们对结点和联结桥进行了精心的设计，已采取的策略包括Yaghi等人发展的以二级构筑单元作为大体积结点来避免网络的互穿[12]，Kitagawa等人发展和采用的柱层结构方法[13]，James等的大体积配位方法[14]，Wang等的短桥配体构筑厚壁法[15]，Forster等的大体积节点法[16]，Lee等的链式单元堆砌法[17]以及Ferey等采取的将靶化学与计算机模拟相结合的方法等[18]。读者将在下节介绍的多孔配位聚合物的结构中看到其中一些方法的具体应用。 另一方面，聚合物的贯穿往往又有助于形成稳定的结构。如[Mn(azpy)(NO3)2(H2O)2]·2EtOH、[Co2(azpy)3(NO3)4]·Me2CO·3H2O和[Co(azpy)(NCS)2]·0.5EtOH(azpy=4,4′-偶氮吡啶)等均是通过相互贯穿形成的多孔结构，并且这些结构均具有气体吸附的特性[19]。2003年，Seki在研究相互贯穿结构的聚合物吸附中，还发现了一种特有的“门效应”[20]，这为压力传感器和分子开关的设计提供了基础。 值得一提的是，尽管人们采用了各种不同类型的结点和联结桥以期得到设计的结构，但最终的结构往往还是难以控制的。这是由于在反应体系中，除了设计中的配位键之外，还存在着氢键、金属-金属键、π-π堆积、CH-π作用、范德华力等分子间的较为复杂的弱相互作用，这些弱相互作用在多孔配位聚合物的形成、结构乃至性能等方面都会产生很重要的影响。此外，溶剂的极性、反应物的配比、溶液的组成、抗衡离子等因素也将影响到多孔配位聚合物的形成和结构。 3 多孔聚合物的结构和潜在应用 从几何结构方面讲，Kitagawa将多孔配位聚合物分成了三代(图1)[21]：第一代聚合物是在客体分子存在的情况下具有微多孔框架，但一旦移走客体分子，则结构将塌陷且不可逆转；第二代聚合物即使在不存在客体分子的情况下仍具有稳定刚性的结构；第三代聚合物具有柔性动态的多孔结构，可以可逆地改变其通道或孔径。 图1 多孔配位聚合物依据代数来分类 图2 依据孔的空间结构对多孔结构的分类 依据孔的空间结构不同，Kitagawa又将多孔结构分为零维穴状通道、一维通道、二维层状通道和三维交叉通道(图2)[22]。 上述分类可以使人们对多孔配位聚合物的空间结构一目了然，但从化学合成角度来讲，多孔配位聚合物本质上还是一种金属-有机物构筑成的框架结构，其中有机配体在多孔配位聚合物的合成中发挥了重要作用。因此，下面将按有机配体类型的不同对多孔配位聚合物进行介绍。 3.1 含羧基配体的多孔配位聚合物 羧酸根与过渡金属有很强的配位及螯合作用，而且配位方式很多，因此被广泛地应用于金属-有机多孔配位聚合物的合成中。 在这方面最显著的工作是由Yaghi小组完成的。 1996年，Yaghi等以Co、Ni和Zn的醋酸盐和1,3,5-间苯三甲酸(H3BTC)为原料，用水热的方法合成了具有SrSi2结构的三维多孔配位聚合物M3(BTC)2(H2O)12。在这个结构中，结点为金属离子，联结桥是BTC[23]。图3(a)是该水合晶体的无孔二维结构。当加热去水后，可得到能吸收气体NH3的三维多孔结构(图3(b))。 图3 M3(BTC)2(H2O)12水合晶体的无孔二维结构(a)及结构去水并吸收NH3(b) 图4 Zn4O(BDC)3的结构(a)和用二级构筑单元和BTB搭建的多孔配位聚合物(b) Yaghi还用锌盐与对苯二甲酸(BDC)反应得到了正立方体结构的三维多孔聚合物Zn4O(BDC)3(图4(a))，图4中的球体代表形成的孔洞，其直径为1.85nm。此结构具有相当好的稳定性。在这一结构中，占据立方体顶点的不是单个金属离子，而是含有4个正四面体ZnO4的Zn4O(CO2)6簇单元，这些簇单元由对苯二甲酸根联接桥联接起来形成正立方体三维结构。 当意识到簇单元顶点可以有效地增加孔体积并有可能阻止网络互穿时，Yaghi将这些簇单元称为二级构筑单元，并设想利用这些二级构筑单元进行多孔配位聚合物的设计合成[12]。图4(b)是用Zn4O(CO2)6二级构筑簇单元和BTB(H3BTB=1,3,5-三(4-羧基苯)苯)搭建的一个例子。 利用类似的手法，Yaghi小组已合成了几十种金属羧酸螯合多孔配位聚合物，这些多孔配位聚合物的孔均匀，密度低，具有良好的气体吸附性能，是一类很有应用前景的气体储藏材料。 除Yaghi外，其他研究小组也报道了许多这方面的成果。 2005年，刘术侠等利用三角形的桥联苯三羧酸根(BTC)和变形的双核羧酸簇构筑嵌段通过溶剂热反应得到具有修饰的金红石结构的三维多孔金属-有机框架Zn(BTC)·NH2(CH3)2·DMF，网络结构中的一维通道被质子化的N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)阳离子所占据。该化合物可以选择性地吸收H2和CO2，因此可能在气体分离中发挥作用[24]。 镧系元素是另一类亲氧的金属元素，但其配位数一般较高，而且方向性差。在结构预测和设计上更难控制，用于多孔配位聚合物的设计合成没有其他过渡金属元素那样普遍。Wang等使用1,4-苯二乙酰乙酸(H2PDA)和Er(NO3)3·5H2O在水热条件下合成了三维镧系多孔聚合物[Er2(PDA)3(H2O)]·2H2O，加热该聚合物脱去客体水分子得到的Er2(PDA)3(H2O)与脱去配位水分子得到的Er2(PDA)3均保持原

南京航空航天大学硕士学位论文摘要金属-有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。

金属-有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。

由于含硫芳基多齿配体本身结构的多样性，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物。

它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。

本课题为含硫金属-有机配位聚合物的合成和性能表征。

文中对到目前为止的金属-有机配位聚合物的研究成果进行了系统的总结。

本论文分别以对苯二胺和对苯二酚为有机小分子，与二硫化碳在碱性条件下反应，在反复实验的基础上，找到了合适的反应条件，冷凝回流合成出了以硫为配位原子的有机配体。

用均相法和溶剂热合成法，将生成的配体与过渡金属在含有表面活性剂的条件下混合发生配位反应，制备了相应的含硫过渡金属配位聚合物，考察各反应因素对配位聚合物形貌的影响。

最后，通过FTIR，EDS，SEM，TEM，紫外-可见等分析手段对配体和配合物进行表征，发现所合成的镉(Ⅱ)配位聚合物具有半导体的性质。

关键词：金属-有机配位聚合物，溶剂热合成，二硫化碳，配体，表征iABSTRACTMetal-organic coordination polymers are a type of self-assembly formed by organic ligands and metal ions. Diversified structures of the coordination polymers result in unusual properties of the novel materials. Duo to the structure multiformity of multidentate organic ligand with the sulfur and aryl, they can assemble out complexes of novel structures and unique fuctions if coordinated with metal ions. They have shown distinctive optical, electrical, and magnetic properties, thus they have a potential applied prospect in nonlinear optics, magnetic and catalytic materials.The subject is to synthesize and analyze the property of sulfur metal-organic coordination polymers. In this dissertation, we do the summary of the development and achievements of metal-organic coordination polymers. In this paper, we use p-phenylenediamine or p-dihydroxybenzene as small organic molecules to react with carbon bisulfide in alkaline condition. We find out the appropriate reaction condition on the basis of repeated experiments, and synthesize organic ligand with the sulfur as coordination atom in the condition of refluxing. Then we use the acquired ligands to react with transition metal ions under surfactant by solvothermal and homogeneous techniques and get the corresponding transition metal complexes with the sulfur atom. We have explored the influences of all kinds of synthesis factors for their morphologies. Finally, through analytical methods such as FTIR, EDS, SEM, TEM, UV-vis, we characterize the ligands and complexes, and suggest that the Cd(Ⅱ) complex is a semi-conductor.Keywords: metal-organic coordination polymers, solvothermal synthesis, carbon bisulfide, ligand, characterizeii图表清单图清单图1.1 金属-有机配位聚合物的金属中心 (5)图1.2 组装金属-有机配位聚合物使用的多齿配体 (6)图3.1 配体合成实验装置图 (19)图4.1 实验Pt-02-04配体L的红外谱图 (34)图4.2 实验Pt′-03-04配体L′的红外谱图 (35)图4.3 实验Pt-02-04配体L的能谱分析图 (35)图4.4 实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图 (36)图4.5 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 5%） (37)图4.6 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 2%） (38)图4.7 特殊形貌的Ni(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (39)图4.8 特殊形貌的Co(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.9 特殊形貌的Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.10 特殊形貌的Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (41)图 4.11 不同温度下所得Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (a)120℃ (b) 150℃ (43)图 4.12不同降温速率下所得Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (a)5℃/h (b)2℃/h (44)图4.13 添加不同的表面活性剂所得产物的SEM图 (45)图4.14添加不同量的表面活性剂所得产物的SEM图 (46)图4.15 Cd(Ⅱ)配位聚合物液态紫外可见图 (47)图4.16 Cd(Ⅱ)配位聚合物的能谱分析图 (48)Ⅱ配位聚合物(A)固态紫外-可见图；(B)吸收系数与光子能图4.17 Cd()量的关系图 (49)表清单表1.1 几个对应金属-有机配位聚合物的基本概念 (4)vi南京航空航天大学硕士学位论文表3.1 实验所用药品 (17)表3.2 合成配体主要药品物性 (18)表3.3 仪器及设备 (19)表3.4 以对苯二胺为有机小分子R合成配体 (20)表3.5 以对苯二酚为有机小分子R′合成配体 (21)表3.6 均相法合成配位聚合物的实验结果 (23)表3.7 溶剂热合成配位聚合物的实验结果 (24)vii承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

随着科学研究的不断深入，分子间识别、自组装及有序排列在材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学、能源科学等领域应用越来越广泛【1】。

这种“超越分子级别的化学”简称为超分子化学。

通常认为，超分子化学是分子间的静电作用、亲水\疏水作用、范德华力、氢键等非共价键力相互作用而形成具有一定排列顺序的分子聚集体的化学【2】。

这种聚集体称为超分子，它一般是指由两种或两种以上的分子相互作用结合在一起，组成有序、复杂的聚集体，具有明确的微观结构和宏观特性【3】。

作为超分子化学的一个重要分支，功能性金属-有机配位超分子聚合物（Coordnatian polymers,又称配位聚合物)是有别于传统的无机高分子（如分子筛、石英、单晶硅等）和有机高分子（如塑料、橡胶等）的一类基于活性有机配体和金属离子的有机-无机杂化材料【4】。

配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构在电磁方面具有特殊的物理化学性质和功能，在分子识别、溶剂吸附、非线性光学、催化、磁性等方面具有广阔的应用前景【5】。

金属有机配位聚合物，通常是指金属离子和有机活性配体作为基本构筑单元通过氢键、范德华力的弱相互作用力组装成具有特定的无限结构的一类超分子物种【6】。

这种配合物依据金属离子（原子）在空间排列的无限延伸方向分为一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）结构配位聚合物。

一般来说，金属离子称为节点（nodes），配体称为连接体（linker)。

金属有机配位聚合物的网络结构可以看做是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合，其中有机配体的的几何构型与金属离子的几何构型决定整个聚合物的结构【7】。

为设计和预测各种晶体材料，晶体工程这一概念应运而生。

其定义是通过了解分子间的相互作用，用以设计具有特定物理和化学性质的新晶体【8】。

晶体结晶的过程是分子间精确识别和自发结合的过程，具有很大不确定性。

通过已经掌握的相关规律和对各种分子间作用力的理解，对分子自组装进行定向调控，从而做出对晶体结构和性能的预测，这些技术和方法就形成了晶体工程这一领域。

2004年7月第28卷第4期 安徽大学学报(自然科学版)Journal of Anhui University Natural Science EditionJ uly2004Vol.28No.4配位聚合物的设计合成与性质研究李胜利,吴杰颖,马　文,田玉鹏(安徽大学化学化工学院,安徽合肥　230039)摘　要:综述了近年来国际上较为活跃的研究领域,配位聚合物以高新技术为背景的光、电、磁性质等方面取得的重要进展。

根据配位聚合物的研究状况并结合本研究组的近期工作,分析讨论了配位聚合物的分子设计和组装,及其组成-结构-性能关系。

关键词:配位聚合物;分子设计;合成;非线性光学中图分类号:O635 文献标识码:A 文章编号:1000-2162(2004)04-0056-06配位聚合物是通过过渡金属和配位体的自由组装而形成,它属于配位化合物中的一类,不同于Si-O类的无机聚合物。

配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点,所以在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化和生物活性等诸多方面都有很好的应用前景[1-2]。

有关配位聚合物的结构特点,Robson教授在1998年进行了概述[3],并根据聚合物的框架特征将其归纳为三大类:一维链状聚合物,二维平面网状聚合物,三维立体网状聚合物。

本文则从配位聚合物的设计合成出发,概述了与功能性配合物密切相关的配位聚合物研究领域取得的重要进展。

这些进展进一步开拓了无机材料和有机金属材料的分子工程途径,并有可能在更广泛的空间去设计和开发具有新型结构和性质的功能材料和器件。

1　含氮杂环类和含CN和SCN类此类配体种类繁多,其中4,4’-bpy是最常用的二齿配体,它能与众多金属如Co、Cu、Zn、Cd、Ag等的盐反应生成配位聚合物,在催化和分离方面有广阔的应用前景。

1994年,日本的Fujita发现Cd(NO3)2同4,4’-联吡啶反应形成的聚合物[Cd(bpy)2]・(NO3)2具有很好的催化活性[4],能加速氰基甲硅烷基化反应。

超分子化学的分类、性质以及研究前景一、超分子的概述超分子化学由于与生命科学密切相关已成为一门新兴的化学学科，它是基于冠醚与穴状配体等太环配体的发展以及分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的。

Lehn给超分子化学起了这样一个定义：“超分子化学是超出单个分子以外的化学，它是有关超分子体系结构与功能的学科。

超分子体系是由两个或两个以上的分子通过分子间超分子作用联接起来具有一定结构和功能的实体或聚集体”。

超分子化学(Chemistry)是在分子和原子的水平上研究物质的性质、组成、结构及变化规律和其应用、制备，以及物质间相互作用关系的科学。

分子是保持物质性质的最小单位。

分子化学是基于原子间的价键，是共价键化学。

然而，分子并不是孤立存在的，而是处于分子问的相互作用中，如范德华(vander Waals)力(包括离子一偶极、偶极一偶极和偶极一诱导偶极相互作用)、静电力、疏水相互作用和氢键等，这些作用力统称为非共价键力。

这些非共价键力弱于共价键力，但是分子之间几种弱相互作用力协同作用的强度却不次于化学键，其在生命体系中起着非常重要的作用。

超分子化学(Supramolecular Chemistry)就是以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子聚合体的化学。

可以说超分子化学是共价键分子化学的一次升华、一次质的超越，因此被称为是“超越分子概念的化学”。

打个形象的比喻，如果把超分子比作足球队的话，那么球队的每个成员就是一个分子，一个有组织的足球队的表现并不是单个球员表现的简单加和，而是作为一个有序的聚合体，具有远远超过单个成员简单加和的更特殊和更高级的功能。

超分子体系所具有的独特有序结构正是以其组分分子间非共价键若弱相互作用为基础的。

一般认为，超分子体系分子间的弱相互作用力主要指范德华力（包括静电力、诱导力、色散力和交换力）、氢键、堆砌作用力几种形式。

基于金属-有机配合物设计与合成具有特定结构和性质的新型配位聚合物及超分子化合物是晶体工程学的重要目标。

J I A N G S U U N I V E R S I T Y本科毕业论文由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Copper Complex with Terephthalic acid and MedpqLigands学院名称：化学化工学院专业班级：化学工程与工艺12级学生姓名:学号：指导教师姓名：指导教师职称：2014 年3 月目录第一章文献综述 (1)1。

1配位聚合物及其研究意义简介 (1)1.2配合物的研究现状 (2)1。

3邻菲啰啉配合物的研究现状 (4)1.3。

1对1，10—邻菲啰啉配合物的研究 (4)1.3.2 1,10—邻菲啰啉作为第二配体的配合物的研究 (5)1.3。

3 关于1，10—邻菲啰啉衍生物的配合物的工作 (6)1.4芳香羧酸配合物的结构 (6)1.5铜芳香羧酸配合物 (6)1。

6铜芳香羧酸配合物的合成 (7)1.6。

1常规溶液反应法 (7)1。

6。

2水热法 (7)1。

6.3 溶胶—凝胶法 (7)1。

6。

4 流变相反应法 (8)1。

7论文的立题依据及研究方案 (8)第二章由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构 (9)2。

1引言 (9)2.2实验方法 (9)2.2。

1药品和试剂 (9)2。

2.2 仪器和设备 (9)2。

2。

3 实验步骤 (10)2。

3晶体结构的测定及讨论 (11)2。

3。

1 晶体结构的测定 (11)2.3.2晶体结构及讨论 (13)2.4热失重的研究 (14)第三章结论 (15)致谢 (16)参考文献 (17)由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构摘要：采用水热法合成了一种新型配位聚合物[Cu（MOPIP）（BDC）]n·0.5n(H2O) ( MOPIP = 2 – ( 4 -甲氧基）1H —咪唑[ 4，5氟] ［1，10 ] 邻菲罗啉，BDC = 对苯二甲酸）,并对其进行了元素分析、红外光谱、热重表征和Ｘ射线单晶衍射测定。

第24卷　第5期大学化学2009年10月　今日化学超分子聚合物:自组装的高分子阎云(北京大学化学与分子工程学院　北京100871) 摘要　简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。

最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。

顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。

说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。

不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。

而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。

由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。

超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。

本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。

1　氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。

两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。

超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。

J I A N G S U U N I V E R S I T Y本科毕业论文由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Copper Complex with Terephthalic acid and MedpqLigands学院名称：化学化工学院专业班级：化学工程与工艺12级学生姓名：学号：指导教师姓名：指导教师职称：2014 年3 月目录第一章文献综述 (1)1.1配位聚合物及其研究意义简介 (1)1。

2配合物的研究现状 (2)1。

3邻菲啰啉配合物的研究现状 (4)1。

3。

1对1，10—邻菲啰啉配合物的研究 (4)1。

3.2 1，10—邻菲啰啉作为第二配体的配合物的研究 (5)1。

3.3 关于1，10-邻菲啰啉衍生物的配合物的工作 (6)1.4芳香羧酸配合物的结构 (6)1.5铜芳香羧酸配合物 (6)1。

6铜芳香羧酸配合物的合成 (7)1.6.1常规溶液反应法 (7)1.6.2水热法 (7)1.6.3 溶胶—凝胶法 (7)1。

6。

4 流变相反应法 (8)1。

7论文的立题依据及研究方案 (8)第二章由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构 (9)2.1引言 (9)2。

2实验方法 (9)2。

2.1药品和试剂 (9)2.2。

2 仪器和设备 (9)2.2。

3 实验步骤 (10)2.3晶体结构的测定及讨论 (11)2。

3。

1 晶体结构的测定 (11)2.3。

2晶体结构及讨论 (13)2。

4热失重的研究 (14)第三章结论 (15)致谢 (16)参考文献 (17)由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构摘要：采用水热法合成了一种新型配位聚合物［Cu（MOPIP)(BDC）]n·0。

5n(H2O）( MOPIP = 2 –（4 -甲氧基)1H -咪唑［4，5氟] [ 1，10 ］邻菲罗啉, BDC = 对苯二甲酸) ，并对其进行了元素分析、红外光谱、热重表征和Ｘ射线单晶衍射测定。

基于葫芦脲的超分子聚合物研究进展摘要：超分子化学研究中，大环主体化合物是主客体化学的基石，其结构通常为具有多个重复单元的环状低聚物。

主体与客体分子以弱相互作用链接，这种主客体复合物的形成，通常具有高选择性和动态可逆性，具有特殊的动力学性质，可用于构筑可逆的刺激响应性材料并应用于多种领域。

葫芦[n]脲（CB）是一种是由亚甲基单元和甘脲单元组成的笼状主体化合物。

得益于良好的结构刚性和适宜的空腔尺寸，葫芦脲在超分子化学、聚合物材料、发光材料等领域内的受到关注，具有良好的应用前景。

本文对近期基于葫芦脲的主客体化学在超分子聚合物研究进展进行了简要整理。

关键词：葫芦脲；主客体相互作用；超分子聚合物超分子化学是一门多学科交叉的学科，在过去的几十年的发展中，围绕其定义——“超越分子的化学”，化学家们开展了一系列的挑战性的跨领域学科的研究，在分子识别与催化、纳米材料、凝胶材料、生物材料等多种领域中均取得了广泛的应用，并产生了叫深远的科学影响[1]。

由于其重要的科学研究意义，超分子化学家于1987年和2016年两次获得诺贝尔化学奖[2-6]。

超分子化学侧重于通过非共价弱相互作用力，如氢键、π-π堆积、静电作用、亲疏水作用、金属配位作用等，将多个组分组装更高阶的复杂体系。

这些复杂体系通常具有高的选择性和特殊的响应性，或者可以通过互补组分之间的可逆结合赋予超分子结构特殊的物理和化学性质，从而应用于构筑具有可逆的刺激响应性材料，在化学传感、材料科学以及生物医药等多种领域中有广泛的应用前景[7]。

在众多的超分子化学研究中，大环主体分子是重要的研究对象和理论模型。

传统的大环主体化合物是由一系列重复基元片段构筑的环状低聚物，如冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等。

这些主体分子可以通过不同的相互作用力，包裹客体分子，从而构筑高阶的复杂超分子组装体系[8-12]。

图1.葫芦脲的结构及其常见同系物葫芦[n]脲（Cucurbit[n]uril，CB）是新一代主体分子，因其整体结构形似葫芦，故将其命名为葫芦脲。

一、摘要:分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学。

在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。

本文介绍了超分子化学的发展历程、基本理论、概念和性能，论述了其化合物的分类和应用。

关键词：超分子化学性能化合物分类应用二、前言自从1967年C．J．Pederson发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用；D．J．Cram基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以配体(受体)为主体，以络合物(底物)为客体的主客体化学；J．M.hn模拟蛋白质螺旋结构的自组装体的研究内容，在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入了所谓“分子工程”领域，即在分子水平上制造有一定结构的分子聚集体而起到一定的特殊性质的工程，并进一步提出了超分子化学即“超越分子的化学”的概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。

超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水键相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。

超分子化学作为化学的一个独立分支，已经得到普遍认同。

它是一个交叉学科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值已倍受人们青睐。

超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料及高分子导电材料等已成为国内许多研究机构热点。

此外，超分子化学在生物传感器、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂及表面活性剂等方面也有很广泛的应用前景，目前，除了冠醚外，环糊精、环芳烃、索烃、旋环烃、级联大分子等作为新的超分子实体，引起广泛关注。

基于甲酸根离子原位形成的单个稀土配位聚合物的构筑及其掺杂化合物的荧光性质研究吴小说;汪鹏飞【摘要】A three-dimensional (3D) single Ln( Ⅲ ) coordinationpolymers ,La(HCO2 )3 (compound 1) , was synthesized in DMF /H2O mixed solvent under solvothermal condition . The formate anions were generated in situ from the N ,N-dimethylformamide (DMF) solvent .Compound 1 has been characterized by single-crystal and powder X-raydiffraction ,elemental analysis ,IR spectra ,and thermogravimetric a-nalysis .Compound 1 crystallizes in the rhombohedral ,space group R3m . The central La ( Ⅲ ) ion is nine-coordinated by nine formate oxygen atoms from nine formate anions ,and the formate anions linking three La( Ⅲ ) ions form a novel binodal (3 ,9)-connected 3D net with Schl?fli symbol (4 .62 )3 (46 .621 . 89 ) .Furthermore ,1-La samples doped with Eu ,Tb ,and Dy show their characteristic luminescence .%通过混合溶剂热反应合成了一个三维框架结构的稀土配位聚合物,La(HCO2)3(化合物1).对化合物1进行了X-射线单晶衍射以及粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重性质等表征工作.单晶衍射结果显示该化合物结晶与三方晶系,R3m空间群,晶胞参数a=1.0683(9)nm,b=1.0683(9)nm,c=0.4139(7)nm,β=101.117(3).甲酸根离子是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的原位分解而产生的.中心离子La(Ⅲ)具有九配位的配位构型,其九个位置被来自不同九个甲酸根离子中的一个氧原子所占据.而一个甲酸根离子连接三个La(Ⅲ)形成一个新颖的双节点(3,9)-连接的三维骨架结构化合物,具有(4.62)3(46.621.89)Schl?fli符号.此外,我们还研究化合物1掺杂其他稀土离子(Eu,Tb,Dy)所形成三个化合物1-La/Eu,1-La/Tb,1-La/Dy的固体荧光性质.【期刊名称】《四川大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(055)001【总页数】7页(P147-153)【关键词】稀土配位聚合物;晶体结构;原位反应;荧光性质【作者】吴小说;汪鹏飞【作者单位】池州学院化学与材料工程学院 ,池州 247000;池州学院化学与材料工程学院 ,池州 247000;中国科学技术大学化学与材料科学学院 ,合肥 230026【正文语种】中文【中图分类】O641.11 引言近年来, 稀土配位聚合物由于具有新颖的拓扑结构以及优良的物理性质, 诸如在磁学性质、光学性质、质子导体等领域具有潜在应用前景, 从而受到了广泛的关注[1-7]. 由于稀土离子(Ln3+)在可见光区和近红外区域具有特征性窄线性发射光谱, 主要是配体场几乎不影响稀土离子. 稀土配合物一般是通过稀土离子与有机配体通过配位键作用形成的[8]. 特别地, 通过金属与配体的原位反应来构筑新颖的无机-有机杂化材料受到了广泛的关注[9-11], 主要包括C-C键形成和断裂、羟基、环加成、三唑、四唑的形成[12-16]. 作为一种重要的极性试剂, N,N-二甲基甲酰胺(DMF)经常被用来作为溶剂来参与溶剂热反应. 在这些溶剂热反应中, DMF在高温高压下发生水解反应形成甲酸和二甲胺两种产物, 这两种产物再参与配合物的形成, 往往得到意想不到的产物[17-20]. 在本实验中, 我们选择六水合硝酸镧、3-硝基邻苯二甲酸作为反应原料, 以去离子水和DMF作为混合溶剂进行溶剂热反应, 得到了一个三维骨架结构化合物La(HCO2)3(化合物1), 该化合物通过原位合成得到的. 值得注意的是, 我们选择其他的稀土硝酸盐代替六水合硝酸镧作为反应原料, 得不到任何晶态产物. 再通过对比其他实验工作的结果, 我们认为单个稀土离子(La3+)在化合物1形成过程中起到了重要的催化作用. 此外, 我们还探索其他三个稀土(Eu3+, Tb3+, 和 Dy3+)所形成的掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy, 研究了这三个化合物在室温条件下的固体荧光性质.2 实验部分2.1 主要仪器与试剂Smart APEX Ⅱ CCD X-射线单晶衍射仪(德国Bruker公司); PerkinElmer 240元素分析仪(美国PerkinElmer公司); Nicolet iS10红外光谱仪(KBr压片, 美国Nicolet公司); Perkin Elmer Pyris热分析仪(升温速率10 ℃·min-1, 氮气氛围, 美国PerkinElmer公司); Rigaku Ultima ⅣX-射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司); Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪(英国Edinburgh公司); 金属离子的含量在Optima 7300 DV(美国PerkinElmer公司)感应耦合等离子体原子发射光谱仪上完成. La(NO3)3·6H2O、3-硝基邻苯二甲酸(3-NPAH2)、4-硝基邻苯二甲酸(4-NPAH2)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DEF(N,N-二甲基乙酰胺)(分析纯、阿拉丁试剂公司), 去离子水为自制, 所用试剂使用前未做进一步纯化.2.2 化合物1的合成称取La(NO3)3·6H2O (43.3 mg, 0.1 mmol)与3-硝基邻苯二甲酸(42.2 mg, 0.2 mmol)于小玻璃瓶中(15 mL), 加入1 mL DMF和7 mL去离子水, 室温条件下搅拌30 min, 将该玻璃瓶放入聚四氟乙烯做内衬的不锈钢反应釜中, 密封反应釜, 将反应釜放入烘箱中160 ℃条件下反应3 d, 自然冷却至室温, 得到无色针状晶体, 过滤, 用去离子水和DMF洗涤数次, 室温干燥(产量 16.20 mg, 产率60% 基于La(NO3)3·6H2O). 元素分析, 实测值(计算值), %： C,14.03 (13.98); H, 1.04 (1.01). IR (KBr, cm-1): 3445 (vs), 1592 (br, s), 1426 (m), 1405 (m), 1385 (s), 1356 (m), 1114 (br, w), 777 (m).2.3 掺杂稀土化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy的合成按照化合物1的合成方法, 称取La(NO3)3·6H2O (39.0 mg, 0.09 mmol)以及Ln(NO3)3·6H2O (Ln = Eu, Tb and Dy, 0.01 mmol)代替La(NO3)3·6H2O (43.3 mg, 0.1 mmol), 其他原料以及溶剂不变, 反应温度不变, 得到无色针状晶体, 过滤, 用去离子水和DMF洗涤数次, 室温干燥, 分别得到三种掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy.2.4 晶体结构分析单晶数据在带有石墨单色器的Bruker SMART APEX Ⅱ CCD衍射仪上测定.化合物1的晶体均直接固定在裸露的玻璃丝顶部, 单晶尺寸为0.29 mm × 0.24 mm × 0.17 mm. 用MoKα射线(λ = 0.071073 nm)以及ω扫描方式, 收集到的衍射点及独立衍射点数目分别为728和574. 衍射数据经过SAINT程序还原处理, 并且进行了经验吸收校正. 用SHELXS-97全矩阵最小二乘法精修化合物的结构[21], 氢原子的位置由理论加氢得到, 非氢原子采用各向异性热参数精修[22]. 晶体学参数见表1, 部分键长和键角见表2. 化合物1的CCDC编号为1041455.3 结果与讨论3.1 化合物1的合成化合物1是在混合溶剂热条件下, 利用六水合硝酸镧、3-硝基邻苯二甲酸在去离子水和DMF作为溶剂, 在160 ℃条件下反应3 d得到化合物1. 在该化合物中的甲酸根离子是来源于DMF溶剂的原位分解产生的, 可能的机理是DMF分子在高温高压条件下缓慢水解成甲酸和二甲胺, 产生的甲酸与硝酸镧反应形成了化合物1. 为了确定上述反应机理, 我们使用了DEF代替DMF与去离子水作为混合溶剂, 其他条件不变的情况下只能得到无色溶液. 此外, 混合溶剂的比例对于反应的产物影响非常大, 如果原始混合溶剂改变为(DMF/H2O, 2.0 mL∶6.0 mL), 反应产物为无定形粉末. 反应温度同样重要, 如果反应温度低于150 ℃或者高于170 ℃, 只能得到淡黄色透明液体. 而反应产物中没有原始的有机配体3-硝基邻苯二甲酸, 如果不加入该物质, 则反应产物为表1 化合物1的晶体学参数Tab.1 Crystallographic data of compound1ParametersResultsFormulaC3H3LaO6M273.96CrystalsystemRhombohedra lSpacegroupR3ma(nm)1.0683(9)b(nm)1.0683(9)c(nm)0.4139(7)β(°)101.117( 3)V(nm3)0.4091(8)Z3Dc(g·cm-3)3.336μ(mm-1)7.796F(000)378GOFonF20.94R1,wR2a[I>2σ(I)]0.0189,0.0454R1,wR2a(allda ta)0.0189,0.0454(Δρ)max,(Δρ)min(e·nm-3)903,-849aR1=∑‖Fo|-|Fc‖/∑|Fo|;wR2=[∑w(F2o-F2c)2/∑w(F2o)2]1/2表2 化合物1的部分键长(nm)和键角(°)Tab.2 Selected bond lengths (nm) angles (°) for compound 1aBondLengths/nmBondLengths/nmLa(1)-O(1)A0.2503(8)La(1)-O(2)F0.2606(7)La(1)-O(1)B0.2503(8)La(1)-O(2)G0.2606(7)La(1)-O(1)0.2503(8)La(1)-O(2)H0.2606(7)La(1)-O(2)C0.2597(7)C(1)-O(1)0.1240(11)La(1)-O(2)D0.2597(7)C(1)-O(2)0.1258(11)La(1)-O(2)E0.2597(7)BondAngles/°BondAngles/°O(1)A-La(1)-O(1)B119.932(17)O(2)C-La(1)-O(2)F144.72(11)O(1)A-La(1)-O(1)119.932(17)O(2)D-La(1)-O(2)F105.4(3)O(1)B-La(1)-O(1)119.932(16)O(2)E-La(1)-O(2)F144.72(11)O(1)A-La(1)-O(2)C73.58(16)O(1)A-La(1)-O(2)G71.14(16)O(1)B-La(1)-O(2)C128.9(2)O(1)B-La(1)-O(2)G125.7(2)O(1)-La(1)-O(2)C73.58(16)O(1)-La(1)-O(2)G71.14(16)O(1)A-La(1)-O(2)D73.58(16)O(2)C-La(1)-O(2)G105.4(3)O(1)B-La(1)-O(2)D73.58(16)O(2)D-La(1)-O(2)F144.72(11)O(1)-La(1)-O(2)D128.9(2)O(2)E-La(1)-O(2)G144.72(11)O(2)C-La(1)-O(2)D63.4(3)O(2)F-La(1)-O(2)G63.2(3)O(1)A-La(1)-O(2)E128.9(2)O(1)A-La(1)-O(2)H125.7(2)O(1)B-La(1)-O(2)E73.58(16)O(1)B-La(1)-O(2)H71.14(16)O(1)-La(1)-O(2)E73.58(16)O(1)-La(1)-O(2)H71.14(16)O(2)C-La(1)-O(2)E63.4(3)O(2)C-La(1)-O(2)H144.72(11)O(2)D-La(1)-O(2)E63.4(3)O(2)D-La(1)-O(2)H144.72(11)O(1)A-La(1)-O(2)F71.14(16)O(2)E-La(1)-O(2)H105.4(3)O(1)B-La(1)-O(2)F71.14(16)O(2)F-La(1)-O(2)H63.2(3)O(1)-La(1)-O(2)F125.7(2)O(2)G-La(1)-O(2)H63.2(3) aSymmetry transformations used to generate equivalent atoms: A: -x+y+1, -x+1, z; B: -y+1, x-y, z; C: -y+5/3, x-y+1/3, z+1/3; D: x-1/3, y-2/3, z+1/3; E: -x+y+2/3, -x+4/3, z+1/3; F: x-1/3, y-2/3, z-2/3; G: -y+5/3, x-y+1/3, z-2/3; H: -x+y+2/3, -x+4/3, z-2/3; I: x, y, z-1; J: x, y, z+1; K: x+1/3, y+2/3, z-1/3; L:x+1/3, y+2/3, z+2/3.无色透明液体, 我们尝试加入另外一种相似结构的有机配体4-硝基邻苯二甲酸, 反应产物为无定形粉末. 所以, 加入的有机配体3-硝基邻苯二甲酸虽然没有进入最后的产物中, 但是在形成产物的过程中起到了十分重要的作用. 此外, 我们还进一步尝试了氯化镧作为稀土盐进行反应, 同样得到了化合物1产物. 值得注意的是, 我们选择了其他水合稀土硝酸盐(硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝)作为稀土盐参与反应, 得到的产物均为无色透明液体. 所以, 稀土镧离子对反应起到了催化作用, 而其他稀土离子没有这样的作用, 据我们所知, 这种现象在其他的稀土配位聚合物中未见报道.3.2 化合物1的晶体结构描述单晶结构分析显示化合物1属于三方晶系R3m空间群. 如图1所示, 化合物1的不对称单元中含有1/3个La(Ⅲ)以及1个HCOO-. 中心离子La(Ⅲ)为九配位, 其九个配位点分别被来自九个HCOO-的九个氧原子(O1, O1A, O1B, O2C, O2D, O2E, O2F, O2G, O2H )所占据, 形成扭曲的三帽三角棱柱的几何构型. La-O键长在0.2503～0.2606 nm之间, 与其他稀土镧配位聚合物中的键长是一致的[23]. O-La-O键角在63.2(3)°～144.72(11)°之间. 甲酸根离子采用(κ1-κ2)-μ3配位模式连接3个La(Ⅲ). 化合物中La…La的距离通过μ2-O桥以及μ3-O-C-O分别为0.4139, 0.63203和0.67569 nm. 根据以上结构分析, 中心La(Ⅲ)被HCOO-连接成三维框架结构(图2a).应用拓扑分析手段分析, 如图2b所示, 连接9个甲酸根的La(Ⅲ)作为9-节点, 而连接3个La(Ⅲ)的HCOO-作为3-节点, 化合物1是一个双节点(3, 9)-连接的三维框架结构化合物, 其Schläfli符号为(4.62)3(46.621.89).3.3 掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy的表征为了了解掺杂的三种稀土掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy与化合物1是否为同构构型, 我们测试了三个掺杂化合物的红外光谱以及粉末XRD. 如图3所示, 四种化合物的红外光谱具有相同的特征峰, XRD的峰位置完全一致, 这就表明三个掺杂化合物与化合物1是具有相同的结构的.图1 化合物1中La(Ⅲ)离子的配位环境Fig.1 Coordination environments of the La(Ⅲ) ion in compound 1. Hydrogen atoms are omitted for clarity图2 (a) 化合物1的三维骨架结构图; (b) 化合物1的拓扑结构图Fig.2 (a) View of the 3D framework structure of compound 1; (b)topological presentation of compound 1图3 (a) 化合物1及其三个掺杂化合物的红外光谱图；(b) 化合物1及其三个掺杂化合物的粉末XRD图Fig.3 (a) The IR spectra for compound 1-La, compound 1-La/Eu, compound 1-La/Tb, and compound 1-La/Dy; (b) PXRD patterns for compound 1-La, compound 1-La/Eu, compound 1-La/Tb, and compound 1-La/Dy3.4 化合物1的热重性质为了了解化合物1的热稳定性, 我们在氮气气氛下测定了其热重曲线, 升温速率为10 ℃/min, 由室温升温到800 ℃. 如图4d所示, 化合物1具有较高的热稳定性, 在30～390 ℃几乎没有失重, 继续升温伴随化合物结构的坍塌开始剧烈失重, 从450～650 ℃之间没有失重, 在800 ℃时的产物可能为稀土氧化物La2O3(64.20%, 理论值为60.10%).图4 (a) 室温下三个掺杂化合物的发射光谱图，(a) 1-La/Eu, (b) 1-La/Tb, (c) 1-La/Dy；(d) 化合物1的热重曲线Fig.4 (a) The solid-state emission spectra of (a) compound 1-La/Eu; (b) compound 1-La/Tb; (c) compound 1-La/Dy at room temperature; (d) TGA curve for compound 13.5 掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy的固体荧光性质由于稀土离子的内部的4f-4f电子之间的跃迁, 稀土配位聚合物显示优异的荧光性质[23-24]. 我们在室温下测试了三个稀土掺杂的化合物(1/Eu, 1/Tb 和 1/Dy)的固体荧光性质(图4a-4c). 掺杂化合物1/Eu显示Eu(Ⅲ)离子的特征性红色荧光, 发射光谱具有四个特征性波长, 即591 (5D0→7F1), 616 (5D0→7F2), 650 (5D0→7F3) 和 689-695 (5D0→7F4) nm. 5D0→7F0迁移除了在Cs, Cn, Cnv点群以外的空间群中是禁阻的, 1/Eu中5D0→7F2(616 nm)发射强度明显比5D0→7F1(591 nm)强度高. 该结果表明中心Eu(Ⅲ)离子不处于中心对称配位点, 该结果与化合物1的单晶解析结果是一致的. 在掺杂化合物1/ Tb具有Tb(Ⅲ)离子的特征性绿色荧光, 发射光谱具有三种特征性波长, 即478, 568～574, 653～661 nm. 其中, 在568～574 nm波长处强荧光归因于5D0→7F5迁移, 在478 nm处的荧光发射光谱归因于5D0→7F6迁移. 而在653～661 nm处的弱发射光谱归因于5D0→7F4迁移. 掺杂化合物1/ Dy同样显示Dy(Ⅲ)离子特征性荧光, 其发射光谱490(4F9/2→6H15/2), 540～546, 584 (4F9/2→6H13/2), 619, 647, 666(4F9/2→6H11/2), 677 nm.4 结论在本论文中, 在溶剂热条件下通过原位合成反应成功制备了一个双节点(3, 9)-连接新颖三维框架结构化合物La(HCO2)3(化合物1). 中心La(Ⅲ)离子在化合物1的形成过程中起到了催化作用. 同时, 我们还制备了其他三种稀土离子的掺杂化合物1-La/Eu, 1-La/Tb, 1-La/Dy, 通过红外光谱以及粉末XRD表征显示三种掺杂化合物与化合物1是同构的. 此外，我们还研究了室温条件下三种掺杂化合物的固体荧光性质.参考文献:[1] Woodruff D N, Winpenny R E P, Layfield R A. 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