水杨酸甲酯的合成新工艺补朝阳【摘要】利用水杨酸和无水甲醇作为反应物,固体超强酸ZrO2/SO2-4为催化剂,催化合成水杨酸甲酯.通过考察催化剂用量、反应物的物质的量之比、反应时间等因素对合成水杨酸甲酯产率的影响,最终确定使用固体超强酸ZrO2/SO2-4合成水杨酸甲酯的最适宜条件为:当水杨酸的量为0.05 mol,无水甲醇为0.2 mol,催化剂固体超强酸ZrO2/SO2-4用量为1 g,反应时间为2.0 h,带水剂环己烷用量为12 mL,水杨酸甲酯的酯化率可达到86.35%.在此条件下,催化剂的催化活性高、反应条件温和、方法简便、收率好且污染小,可重复使用,符合节能环保的理念.%This paper focused on the study of catalytic synthesis of methylis salicylas using salicylic acid and anhydrous methanol as reactants and with solid superacids ZrO2/SO2-4 as catalyst.The optimum conditions on the synthesis of methylis salicylas were that the amount of salicylic acid and anhydrous methanol were respective 0.05 mol and 0.2 mol, the quality of solid superacids ZrO2/SO2-4 catalyst was 1.0 g, reaction time was 2.0 h, and cyclohexane was 12 mL.The yield of methylis salicylas was 86.35%.The new synthesis porcess has the advantages with high catalytic activity, mild reaction conditions, simple convenient process, good yield, little pollution, reuse of catalyst, and energy-saving environmental protection.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)004【总页数】4页(P449-452)【关键词】固体超强酸;催化合成;水杨酸甲酯【作者】补朝阳【作者单位】新乡学院化学化工学院,河南新乡 453000【正文语种】中文【中图分类】TG162.83水杨酸甲酯，又被称为邻羟基苯甲酸甲酯，因为具有与冬青油类似的香味，因此也叫冬青油，为无色至浅黄色液体，可作为有机溶剂与中间体. 天然的水杨酸甲酯是在甜桦树中发现的，可用在医药中. 由于其市场需求量非常大，人工合成它就显得尤为重要[1]. 随着研究的不断深入，人们发现水杨酸甲酯具有广泛的应用，如在医学中可用于牙齿的防腐、镇痛和消炎；在制药领域中，可进一步合成乙酰水杨酸；还可用于化妆品等的生产[2]，一些香料如晚香玉、金合欢等日常生活中的香精以及草莓、葡萄等日常食用的香精的主要成分也是水杨酸甲酯[3].许多研究者在合成工艺上做了不同的改进，取得了不错的效果；如加入催化剂，使反应速率加快，可以很好地提高反应的酯化率. 以往常用浓硫酸作为催化剂，但有很多缺点：如设备腐蚀，副反应多，产物要碱中和、水洗处理，产生大量的废水，且不能重复使用等[4]. 近年来也发现了许多其他的催化剂，如732型强酸性阳离子交换树脂[5]、对甲苯磺酸[6]、硅钨酸[7]、磷钨酸[8]、硫酸氢钾[9]等. 本文报道了利用固体超强酸作为催化剂. 固体超强酸稳定性强，反应条件易于控制，经济易得，对反应的设备没有腐蚀性、反应副产物少、操作简捷、催化效率也比较高.1.1 试剂与仪器甲醇、水杨酸、碳酸氢钠、环己烷、氧氯化锆均为市售分析纯试剂，电子分析天平、电热恒温鼓风干燥箱、马弗炉、WYA阿贝折射仪.1.2 实验方法1.2.1 催化剂的制备取适量的氧氯化锆，用氨水水解直到得到氢氧化锆白色沉淀，调节pH到9～10后，沉淀静置，过滤掉清液，用蒸馏水洗涤滤渣至溶液中无游离的氯离子，再抽滤分离出固相，干燥，用0.5 mol/L的硫酸溶液浸泡，去除上层的清液，室温下晾干，在110 ℃下干燥24 h，在马弗炉中焙烧，即得固体超强酸催化剂[10].1.2.2 水杨酸甲酯合成实验在装有智能控温磁力搅拌器、分水器、温度计的100 mL三口烧瓶中分别加入一定量的水杨酸、无水甲醇、固体超强酸和带水剂环己烷[11]，加热回流，反应一定时间后，趁热过滤，回收催化剂以备重新使用，冷却至室温后，将滤液倒入一定量的碳酸氢钠溶液中，静置，分离出有机层，蒸馏，提纯收集219～222 ℃的馏分得无色具有香味的油状液体即为产品；计算收率，测定产品的折光率.1.2.3 产品分析根据上面的实验方法所制得的水杨酸甲酯是一种易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂，略溶于水的无色透明液体；用阿贝折射仪测得样品折光率为1.536 8，符合文献要求(文献值为1.536 9[2]).2.1 反应时间对酯化率的影响该组实验只考察反应所用时间对酯化率的影响，实验条件为水杨酸用量为0.05 mol，溶剂甲醇的用量为0.1 mol，带水剂环己烷的用量为10 mL，固体超强酸为0.5 g，只改变反应所用时间，实验结果见表1.从表1可以看出，反应时间对酯化率的影响有比较大的波动；在1～2 h之间，可能由于反应时间过短造成反应不完全，使得反应随着反应时间的增加，酯化率也在缓慢的升高；但反应超过2.0 h后，随着时间的增加，酯化率反而开始降低，分析其原因，主要是因为酯化反应是一个可逆反应，随着反应时间的增加，反应达到平衡状态，再增加反应时间并不会增加产物的量，而且可能导致副反应的增加，反应收率下降. 所以在此反应条件下，最适宜反应时间为2.0 h.2.2 催化剂用量对酯化率的影响该组实验只考察催化剂固体超强酸的用量对酯化率的影响，其他实验条件为水杨酸用量为0.05 mol，无水甲醇用量为0.1 mol，带水剂环己烷用量为10 mL，反应时间2.0 h不变，只改变催化剂固体超强酸的用量，实验结果见表2.从表2可以看出，催化剂用量小于1.0 g时，酯化率随着催化剂的用量增加而增高；催化剂用量过少时，因为催化剂浓度不高，催化剂的活性比较低，酯化率也比较低；但是，当催化剂用量超过1.0 g时，酯化率反而降低，其原因主要是催化剂的量过高，催化剂对底物与产物的吸附量都会增加，同时催化剂用量的增加，也会使反应体系的酸性增强，导致逆反应的加快，使反应平衡状态发生改变，所以合适的催化剂用量对此平衡反应是很重要的. 所以在此反应条件下，催化剂最适宜的最佳用量为1.0 g.2.3 带水剂用量对酯化率的影响该组实验只考察带水剂环己烷用量对酯化率的影响，其他实验条件为水杨酸用量为0.05 mol，无水甲醇用量为0.1 mol，催化剂固体超强酸用量为1.0 g，反应时间为2.0 h，只改变带水剂环己烷的用量，实验结果见表3.从表3可以看出，随着带水剂用量的增加，生成的水杨酸甲酯的量也不断增加，当带水剂环己烷用量为12 mL时，酯化率达到最大，效果是最好的. 当带水剂的用量过少时，反应体系中的水不能很好地与反应体系分离，不利于正反应的进行；而当带水剂的用量过大时，则会使底物浓度变小，也会改变反应的平衡状态，同时会使反应的速率降低，因此需要更长的反应时间. 所以，该实验中带水剂环己烷的最适宜用量应为12 mL.2.4 反应物的物质的量之比对酯化率的影响通过上面的几个实验，我们已经得出了最适宜催化剂用量，最适宜反应时间和最佳带水剂用量，本组实验只考察醇酸的物质的量之比对酯化率的影响，实验条件为固体超强酸用量为1.0 g，反应时间为2.0 h，带水剂环己烷用量12 mL，只改变醇酸的物质的量之比，实验结果见表4.从表4可以看出，如果要使该反应向正方向进行，可通过增加其中一种反应物的量来实现，无水甲醇在该反应中既是反应物又是反应溶剂，增加醇酸的物质的量之比可以使反应向生成水杨酸甲酯的方向移动；当醇酸的物质的量之比为4∶1时，酯化率达到最高；但是当无水甲醇的量过多时，水杨酸的浓度太小，反而会大大降低反应速率，使酯化率有所降低；所以在此反应条件下，最适宜的醇酸比为4∶1.由以上实验可知，利用水杨酸和无水甲醇作为反应物，固体超强酸为催化剂，催化合成水杨酸甲酯的最适宜反应条件为：水杨酸用量为0.05 mol，无水甲醇用量为0.2 mol，即醇酸物质的量之比为4∶1，催化剂固体超强酸用量为1 g，带水剂环己烷用量为12 mL，反应时间为2 h. 最适宜反应条件下水杨酸甲酯的酯化率可达到86.35%. 固体超强酸作为催化剂具有副反应少、耐热耐水、对反应设备腐蚀性小、选择性好等优点.【相关文献】[1] 王雪, 梁建友, 李瑞. 水杨酸甲酯生产工艺的研究进展[J]. 化工时刊, 2009, 23(4): 40-42. WANG X, LIANG J Y, LI R. Research progress of methyl salicylate production techniques [J]. Chemical Industry Times, 2009, 23(4): 40-42.[2] 李仁全. 从冬青树叶中提取水杨酸甲酯的探讨[J]. 四川职业技术学院学报, 2005, 15(3): 90-91. LI R Q. A research abstracting methyl salicylate from the leaves of purpurea [J]. Journal of Sichuan Vocational and Technical College, 2005, 15(3): 90-91.[3] 吴相川, 任雪云. 水杨酸酯的合成与应用[J]. 西部皮革, 2016, 38(14): 30.WU X C, REN X Y. Synthesis and application of salicylic acid ester [J]. Westleather, 2016,38(14): 30.[4] 王玉和, 赵儒铭, 周百斌, 等. 杂多酸催化合成水杨酸甲醋的研究[J]. 化学工业与工程, 1996, 13(2):32-34.WANG Y H, ZHAO R M, ZHOU B B, et al. Synthesis of methyl salicylate using heteropolyacid as acatalyst [J]. Chemical Industry and Engineering, 1996, 13(2): 32-34. [5] 宋和付, 李晓湘, 唐冬秀. 732型强酸性阳离子交换树脂催化合成水杨酸甲酯的研究[J]. 湘潭矿业学院学报, 2000, 15(2): 67-68.SONG H F, LI X X, TANG D X. Study of synthesis of methyl salicylate catalyzed by 732 type ion exchange resin [J]. Journal of Xiangtan Mining Institute, 2000, 15(2): 67-68.[6] 俞善信, 陈清泉. 对甲苯磺酸催化合成水杨酸甲酯[J]. 化学试剂, 1996, 18(6): 484-485.YU S X, CHEN Q Q. Synthesis of methyl salicylate catalyzed by p-toluenesulfonic acid [J]. Chemical Reagents, 1996, 18(6): 484-485.[7] 王炜, 管洪刚. 硅钨酸催化合成水杨酸甲酯的研究[J]. 科技通报, 2000, 16(2): 110-115. WANG W, GUAN H G. Study of the synthesis of methyl salicylate catalyzed by silicotungstic acid [J]. Bulletin of Science and Technology, 2000, 16(2): 110-115.[8] 王炜, 李云, 杜克勤. 磷钨酸催化合成水杨酸甲酯的研究[J]. 大连铁道学院学报, 1999, 20(1): 100-102.WANG W, LI Y, DU K Q. Study on the catalytic synthesis of methyl salicylate in phosphotungstic acid [J]. Journal of Dalian Railway Institute, 1999, 20(1): 100-102.[9] 朱铭, 袁旭宏, 叶余原, 等. 水杨酸甲酯的合成工艺研究[J]. 当代化工, 2014, 43(7): 1158-1160. ZHU M, YUAN X H, YE Y Y, et al. Synthesis process of methyl salicylate [J]. Contemporary Chemical, 2014, 43(7): 1158-1160.[10] 郑云天, 位艳宾, 徐庆茹, 等.固体超强酸的制备及催化性能[J]. 化工技术与开发, 2016, 45(7): 7-8.ZHENG Y T, WEI Y B, XU Q R, et al. Preparation and catalytic performance of /ZrO2 solid super acid [J]. Chemical Technology and Development, 2016, 45(7): 7-8.[11] 叶四华, 王鹏, 于冬娥. 固体超强酸催化合成丙二醇甲醚醋酸酯[J]. 化工设计通讯, 2015, 41(1): 85-88.YE S H, WANG P, YU D E. Synthesis of propylene glycol methyl ether acetate catalyzed by solid super acid /ZrO2) [J]. Chemical Design Communication, 2015, 41(1): 85-88.。
