微晶玻璃的制备

微晶玻璃制备工艺流程
稿子一
嗨呀，亲！今天咱们来聊聊微晶玻璃制备工艺流程这有趣的事儿。

你知道吗，这第一步啊，得把各种原材料准备好。

就像我们做饭得先有食材一样，这些原材料可都是宝贝。

得精挑细选，不能马虎。

然后呢，要进行高温加热。

这就好比把它们放进了一个超级大的烤箱，温度一高，它们就开始发生奇妙的变化，变得越来越团结。

经过加热之后，得让它们慢慢冷却。

这一步可急不得，得像等待一朵花慢慢开放一样，要有耐心。

等冷却得差不多了，还得对它们进行一些处理，比如打磨、抛光。

这就像是给它们梳妆打扮，让它们变得更加漂亮、光滑。

呀，经过一系列的精心操作，微晶玻璃就新鲜出炉啦！是不是很神奇呢？
稿子二
亲爱的朋友，来听我讲讲微晶玻璃制备工艺流程呗！
一开始呀，咱们得像个寻宝的探险家，去找那些合适的原材料。

每种材料都有自己的特点，就像不同性格的小伙伴。

找齐了材料，就把它们统统丢进一个大容器里，让它们尽情地拥抱、混合。

这个过程可好玩了，就好像在开一个热闹的派对。

接着，来个大火烘烤。

哇塞，那温度，让这些材料们兴奋得不行，开始不断地改变自己。

烘烤完了，不能着急，得慢慢等它们凉快下来。

这时候就像是让它们休息一下，喘口气。

等它们休息好了，再给它们来个“美容护理”，把不平整的地方磨一磨，让它们变得亮晶晶的。

在整个过程中，每一步都得小心翼翼，就像照顾小宝宝一样。

不然一不小心，可就前功尽弃啦。

当看到那完美的微晶玻璃出现在眼前，心里那个美呀，别提多有成就感啦！。

微晶玻璃的化学组成微晶玻璃的化学组成包括基础玻璃成分和成核剂两部分.为了满足玻璃的形成和工艺要求,基础玻璃成分一般都含有一定量的SiO2、B2O3、P2O5和以【AlO4】形式存在的Al2O3等玻璃网络形成体，以【AlO6】形式存在的Al2O3和ZnO等玻璃网络中间体及包括碱金属与碱土金属氧化物在内的玻璃网络调整体。

而为了获得无气泡的基础玻璃，通常在基础玻璃组分中引入一定量的澄清剂（如Na2SO4/C、Sb2O3、Na2SiF6等）。

此外，为了诱导或促进基础玻璃在热处理过程中的晶核形成，促进玻璃的整体晶化，通常需要引入成核剂。

根据基础玻璃成分，可将微晶玻璃分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸五大系统。

成核剂可以分成三大类：一类是Au、Ag、Cu、Pt、Ru等贵金属盐类物质，当这里物质与玻璃配合料一起熔融时，贵金属元素在高温时以离子状态存在，而在低温下则分解还原成贵金属原子，这些原子经过一定的热处理将在玻璃结构中形成高度分散的金属晶体颗粒，从而实现诱导析晶。

另一类是阳离子电荷高、场强大、积聚作用强的氧化物，如ZrO2、TiO2、P2O5等，这三种物质对玻璃的成核作用有所不同。

一般认为，ZrO2的成核作用是先从母体玻璃中析出富含锆氧的微不均匀区，进而诱导母体玻璃成核；TiO2的成核作用是先从母体玻璃中析出富含钛酸盐相（无定形态），在一定条件下，这种液相将转变成结晶相，进而使母体玻璃形成晶核；P2O5与前两种成核剂的作用机制不同，由于P5+的场强比Si4+大，有加速硅酸盐玻璃分相的作用，从而促使玻璃核化。

ZrO2、TiO2与P2O5是制备微晶玻璃最常用的三种成核剂，除此之外，Cr2O3、Fe2O3等也可作为成核剂使用，但由于它们能使玻璃着色，故很少采用。

还有一类成核剂是氟化钙（CaF2）、冰晶石（Na2AlF6）、氟硅酸钠（Na2SiF­6）和氟化镁（MgF2）等氧化物。

一般认为氟的加入起减弱玻璃结构的作用，用F-取代O2-造成硅氧网络结构的断裂，这是氟化物诱导玻璃成核的主要原因。

微晶玻璃的定义微晶玻璃是一种新型的玻璃产品，也被称为粉晶玻璃、微晶质玻璃或云母玻璃。

它是一种由各种硼酸、氧化物和氟化物组成的玻璃陶瓷材料，主要通过高温烧制和快速冷却而形成。

与传统的玻璃相比，微晶玻璃具有更高的硬度、耐热性和耐腐蚀性，可以广泛应用于建筑、家居装饰、电子、医疗、航天等领域。

微晶玻璃的制作微晶玻璃的制作过程包括原料配比、混合、烧结和加工四个步骤。

原料配比微晶玻璃的主要原料包括氧化硅、碱金属氧化物、硼酸、氟化物、氧化钇、氧化镁等。

这些原料需要严格按照一定比例混合，以保证后续加工过程的稳定性和产品质量。

混合将原料混合在一起，并使用球磨机等装置将它们粉碎，以便更好地进行后续的烧结加工。

烧结将混合好的原料在高温下进行烧结，以形成微晶玻璃颗粒。

加工经过烧结后的微晶玻璃颗粒需要进行加工，以便制成各种形状和大小的产品。

加工方式包括切割、打磨、抛光等。

微晶玻璃的特性微晶玻璃具有以下主要特性：高硬度微晶玻璃比普通玻璃更硬，更耐划伤和磨损。

它的硬度接近于天然石英，可以有效降低产品的维护成本，延长寿命。

耐腐蚀性微晶玻璃的表面光洁度高，不易吸附污垢和油脂。

它还对酸、碱、盐溶液等腐蚀性物质具有很好的抵抗能力。

耐热性微晶玻璃的熔点较高，耐高温性能好，可以承受较高温度的蒸汽和火焰，不易变形和炸裂。

透明性微晶玻璃透明度高，可以通过调整成分和加工工艺改善其光学性能，使其具有更好的透光性和透明度。

微晶玻璃的应用微晶玻璃具有广泛的应用前景，可以用于以下方面：建筑微晶玻璃可以用于制作高档玻璃幕墙、楼梯扶手、实验室设备和医疗设备等。

它的高硬度、耐热性和耐腐蚀性可以有效保护建筑物和设备，延长使用寿命。

家居装饰微晶玻璃可以用于制作高档灯饰、花瓶、工艺品等家居装饰品。

它的优美外观和透明度可以为家居带来更高的精致感和品位。

电子微晶玻璃可以用于制造电容器、电池隔膜和触摸屏等电子产品。

它的高硬度和透明度可以使电子产品更加耐用和美观。

医疗微晶玻璃可以用于制作手术器械、人工器官、医疗设备和药品包装等医疗用品。

微晶玻璃（CRYSTOE and NEOPARIES）又称微晶玉石或陶瓷玻璃。

是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。

微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。

它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。

而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。

所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。

现在，我们做一个微晶玻璃与天然石材的对比实验。

我们把墨水分别倒在大理石和微晶玻璃上，稍等片刻，微晶玻璃上的墨汁可以轻易的擦掉，而大理石上的墨迹却留了下来。

这是为什么呢？大理石、花岗岩等天然石材表面粗糙，可以藏污纳垢，微晶玻璃就没有这种问题。

大家都知道，大理石的主要成分是碳酸钙，用它做成建筑物，很容易与空气中的水和二氧化碳发生化学反应，这就是大理石建筑物日久变色的原因，而微晶玻璃几乎不与空气发生反应，所以可以历久长新。

专家介微晶玻璃陶瓷复合板材[1]绍说，这项发明的突破点主要有两个，分别是原料的配比和工艺的设计。

其中，工艺的设计是技术的关键。

置备微晶玻璃首先要把原材料按照比例配好，放到窑炉里烧熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的铁板上，这叫做淬火，淬火之后，原料已经变成了一块晶莹的玻璃，这一步是烧结的过程。

现在，我们把玻璃捣碎，装入模具，抹平，再次放入窑炉，这次煅烧使它的原子排列规则化，是从普通玻璃到微晶玻璃的过程。

一般的废渣土中都含有制作微晶玻璃的大多数成分，我们通过电脑检测，确定现有原料的化学组成，添加所缺部分，大大降低了成本。

微晶玻璃利用废渣、废土做原材料，有利于环境治理，可以变废为宝，与各地环保工作同步进行。

低膨胀系数的微晶玻璃可用于激光导航陀螺、光学望远镜等重要科技领域，我国目前生产激光导航陀螺所用微晶玻璃基本依赖进口，日前，厦门航空工业有限公司称已研制出可适用激光导航陀螺的微晶玻璃，质量可与德国等进口玻璃相媲美。

粉煤灰制备微晶玻璃工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。

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微晶玻璃的制备原理及其工艺过程Microcrystalline glass, also known as glass ceramics, is a unique material with a fine-crystalline structure that gives it exceptional mechanical, thermal, and chemical properties. 微晶玻璃，也被称为玻璃陶瓷，是一种具有微细晶体结构的独特材料，使其具有优异的机械、热和化学性能。

Its preparation involves a complex process that includes controlled crystallization of glass, which is crucial for achieving the desired properties. 其制备涉及复杂的过程，包括控制玻璃的结晶，这对于获得所需的性能至关重要。

The first step in the preparation of microcrystalline glass involves selecting the appropriate glass composition. 制备微晶玻璃的第一步是选择合适的玻璃成分。

This composition usually consists of silica, alumina, and other metal oxides that promote the formation of crystals upon heat treatment. 这种成分通常由二氧化硅、氧化铝和其他金属氧化物组成，可以促进在热处理过程中晶体的形成。

The glass is then melted in a furnace at high temperatures to ensure homogeneity and eliminate any impurities. 玻璃然后在高温下在熔炉中熔化，以确保均匀性并消除任何杂质。

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
粉煤灰制备微晶玻璃的方法及存在的问题
粉煤灰是煤炭燃烧的主要副产物，我国以煤为主的能源结构决定了粉煤灰是其主要的工业废弃物。

大量的粉煤灰废弃物不仅占用田地，还引起土壤污染、空气污染、水污染和纸质灾害，对环境和公众健康也造成了巨大威胁。

利用粉煤灰合成微晶玻璃既可有效利用粉煤灰，解决其环境污染问题，又可节约化工原料、降低成本，制得性能优良的绿色建筑材料，具有重要的环境、经济和社会效益。

微晶玻璃
微晶玻璃作为一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料，是特定组成的基础玻璃在热处理过程中控制晶化而制得的。

微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特性，集合了陶瓷与玻璃的特点，是一类独特的新型材料。

与同类型的陶瓷和玻璃相比，微晶玻璃具有热膨胀系数可调范围大、机械强度高、硬度大、热稳定性能和化学稳定性好、软化温度高等优异性能。

粉煤灰微晶玻璃制备原理
粉煤灰的主要化学成分为SiO2 和Al2O3，另外还有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2 等，其一般化学组成如下图
通过上表我们发现，粉煤灰成分里面最高的是SiO2 和Al2O3，粉煤灰以硅、铝为主的化学组成决定了其所制备的主要是铝硅酸盐系统的微晶玻璃。

粉煤灰量大且呈细粉状，其矿物组成主要是铝硅玻璃体，具有较好活性，都有利于微晶玻璃的制备，是所有工业废弃物中最具优势的微晶玻璃原材料。

粉煤灰制备微晶玻璃的方法介绍
微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法三类，
其中利用粉煤灰制备微晶玻璃主要采用熔融法和烧结法。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能卫志洋,王晓东,苏㊀腾,陈欢乐,高㊀峰,苗㊀洋(太原理工大学材料科学与工程学院,太原㊀030024)摘要:低介电常数㊁低介电损耗的微晶玻璃是制造低温共烧陶瓷基板的重要材料㊂本文采用熔融水淬法制备了CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃,重点研究了m (CaO)/m (SiO 2)质量比㊁B 2O 3含量对CBS 微晶玻璃介电性能的影响㊂结果表明:CBS 微晶玻璃的主要晶相有Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,介电常数增加,介电损耗先降低后增加;硅灰石相的增多使介电损耗从2.87ˑ10-3降到1.36ˑ10-3,介电损耗随着SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和CaB 2O 4含量的增加而增大㊂随着B 2O 3含量的增加,介电常数先增加后减少,而介电损耗则相反㊂当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89㊁B 2O 3含量为15%(质量分数)时,在900ħ烧结3h,CBS 微晶玻璃的热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为5.85,介电损耗为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂关键词:CaO-B 2O 3-SiO 2;微晶玻璃;介电常数;介电损耗;微观结构;低温共烧中图分类号:TQ174.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1274-10Preparation and Dielectric Properties of CaO-B 2O 3-SiO 2Glass-CeramicsWEI Zhiyang ,WANG Xiaodong ,SU Teng ,CHEN Huanle ,GAO Feng ,MIAO Yang(College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract :Glass-ceramics with low dielectric constant and low dielectric loss is an important material for the manufacture of low temperature cofired ceramic substrates.CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)glass-ceramics was prepared by melt-water quenching method,and the effects of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio and B 2O 3content on the dielectric properties of CBS glass-ceramics were studied.The results show that the main crystalline phases of CBS glass-ceramics are Ca 3Si 3O 9,Ca 2B 2O 5,CaB 2O 4,SiO 2and Ca 2SiO 4.The dielectric constant increases,the dielectric loss decreases first and then increases with the increase of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio.The increase of wollastonite phase decreases the dielectric loss from 2.87ˑ10-3to 1.36ˑ10-3.The dielectric loss increases with the increase of SiO 2,Ca 2B 2O 5and CaB 2O 4content.With the increase of B 2O 3content,the dielectric constant increases first and then decreases,and the dielectric loss is reversed.When m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio is 0.89and B 2O 3content is 15%(mass fraction),the coefficient of thermal expansion is 7.16ˑ10-6㊀ħ-1,the dielectric constant is 5.85,and the dielectric loss is 1.37ˑ10-3(10GHz)after sintering at 900ħfor 3h.Key words :CaO-B 2O 3-SiO 2;glass-ceramics;dielectric constant;dielectric loss;microstructure;low temperature co-firing 收稿日期:2023-10-18;修订日期:2024-01-09基金项目:国家留学基金委山西省研究项目(2022-042);山西省重点研发计划项目(202102030201006);山西省基础研究计划(202203021221059)作者简介:卫志洋(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事低温共烧陶瓷的研究㊂E-mail:weizhiyang27@通信作者:苗㊀洋,博士,副教授㊂E-mail:miaoyang198781@ 0㊀引㊀言当今时代信息技术和高频通信迅猛发展,对性能卓越的介电材料需求日益增加㊂低介电常数㊁低损耗的材料具有较小的延迟且适用于新一代通信的数据传输[1]㊂CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃因优异的介电特性及广泛的应用前景受到关注㊂在CBS 体系中,硅灰石的介电常数εr 和介电损耗tan δ较低,常用于陶瓷基板材料领域[2]㊂微晶玻璃的性能在很大程度上依赖于其化学组成,尤其是钙硅比和氧化硼含量㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1275㊀适量的CaO能提高化学稳定性,对CBS的机械强度有一定的强化作用㊂Ca2+具有高极化率,因此钙含量较高的CBS的εr都较大,需要控制氧化钙的含量㊂CaO由CaCO3分解得到,B2O3和SiO2都是网络形成体,但是网络结构不同,主要起骨架的作用[3]㊂B2O3是二维层状结构,主要由[BO3]连接而成㊂当加入CaO时,系统中游离氧增加,并与[BO3]结合生成[BO4],[BO4]可以强化CBS的强度[4]㊂当加入过量的B2O3时,大量的B3+破坏陶瓷的结构,使陶瓷的性能恶化,削弱了CBS的介电性能[5]㊂SiO2是三维结构,由[SiO4]构成,其介质损耗小,但熔融温度高,制备微晶玻璃时有很大的困难㊂Ca2+可以与Si O反应,会改变网络的原有结构[6],粒子位移更容易,在较高的温度下,液相的黏度会降低,晶体生长更容易,促进微晶玻璃的析晶㊂He等[7]通过两步烧结工艺制备了三种配方的CBS,研究了硼对CBS微晶玻璃晶相和微观结构的影响㊂观察到硼含量较高的样品结构疏松,晶粒排列被破坏;当n(Ca)ʒn(Si)ʒn(B)摩尔比为1.0ʒ1.0ʒ0.6时,在700ħ保温1h,再升温至900ħ时介电性能良好,εr均为6(1㊁10MHz),tanδ为2.27ˑ10-3(1MHz)和3.37ˑ10-3(10MHz)㊂Chiang等[8]制备了6种CaO-B2O3-SiO2玻璃试样,探讨了三种组分对致密性㊁热性能和介电性能的影响㊂高CaO含量的样品烧结温度低,密度较大,高SiO2含量的样品烧结温度高,密度较小㊂Ca2+的极化率为3.16Å3,远高于B3+的0.05Å3和Si4+的0.87Å3,因此高CaO的试样εr较高㊂[SiO4]对玻璃的结构有强化作用,当SiO2含量较高时,玻璃的介电损耗较小㊂韦鹏飞等[9]通过熔融法制备了CBS,主要探究了B2O3对CBS性能的影响㊂结果发现,当B2O3为35%(文中均为质量分数)时,在850ħ下烧结15min,介电性能最好,εr为6.42,tanδ为0.0009(9.7Hz)㊂现有研究显示,钙硅比和氧化硼含量的调整可以显著影响微晶玻璃的结构与性能㊂本研究旨在深入探讨这两个关键因素如何协同作用,从而影响钙硼硅微晶玻璃的介电性能㊂通过实验研究和理论分析,着眼于通过精确控制化学成分来优化微晶玻璃的介电特性,以满足现代高频电子设备的严苛要求㊂本文采用熔融淬火法制备了CBS微晶玻璃,在低温共烧陶瓷(low temperatrue co-fired ceramic,LTCC)基板制作要求的烧结温度范围内,重点研究了m(CaO)/m(SiO2)质量比和B2O3对CBS材料介电性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀样品制备原料为CaCO3(99.99%)㊁SiO2(99.99%)㊁H3BO3(99.99%),购自麦克林试剂公司,表1和表2分别为不同m(CaO)/m(SiO2)质量比和不同B2O3含量的CRS玻璃配方㊂按照表中设计的原料配比,准确称量三种氧化物粉末总计30g,将原料研磨3h,置于氧化铝坩埚,在1500ħ下熔融2h㊂将高温下的熔融玻璃水淬得到碎玻璃,研磨成粉并过200目(74μm)筛,然后球磨干燥得到玻璃粉末㊂造粒压块,将生坯样品在500ħ下加热1h 除去黏合剂,然后在六个温度(800㊁825㊁850㊁875㊁900和925ħ)下烧结3h,空气中加热速率为5ħ/min㊂表1㊀不同m(CaO)/m(SiO2)质量比的CBS玻璃配方Table1㊀CBS glass formulations with different m(CaO)/m(SiO2)mass ratiosNumber Mass fraction/%CaO B2O3SiO2m(CaO)/m(SiO2) CBS132.5015.0052.500.62CBS240.0015.0045.000.89CBS342.9215.0042.10 1.02CBS448.0015.0037.00 1.30表2㊀不同B2O3含量的CBS玻璃配方Table2㊀CBS glass formulations with different B2O3contentNumber Mass fraction/%CaO SiO2B2O3m(CaO)/m(SiO2) CBS543.3048.608.100.89CBS642.4047.6010.000.891276㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续表Number Mass fraction /%CaO SiO 2B 2O 3m (CaO)/m (SiO 2)CBS740.0045.0015.000.89CBS837.7042.3020.000.891.2㊀结构与性能表征烧结试样的体积密度通过阿基米德排水法测量㊂采用X 射线粉末衍射仪(XRD,TD-3500)测定相组成,测试电压为35kV,电流为25mA,扫描速率为5(ʎ)/min,扫描范围为10ʎ~80ʎ,Cu-K α辐射㊂利用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS)观察微晶玻璃的微观结构㊂采用同步热分析仪(NETZSCH,STA449)进行DSC 测试,在空气气氛中以10ħ/min 的速率从10ħ升至1100ħ,氧化铝坩埚用作参考材料,测试样品是过筛后的玻璃粉㊂拉曼光谱(RENISHAW)测量的波数范围为100~1100cm -1㊂在TE011模式下,使用Rohde&Schwarz网络分析仪(ZNA43,10MHz ~43.5GHz)测量烧结样品的Q 值,以计算介电性能㊂2㊀结果与讨论2.1㊀m (CaO )/m (SiO 2)质量比对CBS 微晶玻璃介电性能的影响固定B 2O 3的含量,设定m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.62㊁0.89㊁1.02㊁1.30,制得CBS i (i =1㊁2㊁3㊁4,下同)系列,表征m (CaO)/m (SiO 2)质量比对CaO-B 2O 3-SiO 2的影响㊂表1为具体的配方组成㊂2.1.1㊀差热分析图1㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 图1为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2玻璃的DSC 曲线㊂四个DSC 曲线中有较大的析晶峰和吸热台阶,其中CBS1和CBS4的放热峰有较宽的温度范围,两个放热峰的峰值温度相差较小,导致第二个放热峰不明显[10]㊂所有玻璃的吸热台阶都在625~675ħ,此时液相开始出现,改变m (CaO)/m (SiO 2)质量比后,玻璃化转变温度相差不大㊂放热峰峰值温度分别为841.9㊁831.7㊁852.1㊁853.9ħ,此放热峰对应生成的CaSiO 3相㊂玻璃的第二个放热峰在图中不明显,此放热峰对应Ca 2B 2O 5晶体的析出[11]㊂2.1.2㊀密度及收缩率体积密度能够反映陶瓷材料的致密化程度㊂体积密度越大样品越致密,微晶玻璃中的气孔就越少[12]㊂图2为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂当B 2O 3的质量分数为15%时,在烧结温度增加的情况下,CBS1和CBS4的密度减小,这是由于升温结晶过程中玻璃相在不断减小,而结晶生成新相的密度没有玻璃相的密度高㊂而CBS2和CBS3的密度先增加后减小,这是在升温过程中由于液相作用下微粒的流动和结晶以及在这个过程中气孔排除的结果㊂2.1.3㊀物相分析图3为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱㊂XRD 晶相组成上略有差异,主要晶相包括Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂对比CBS i 的XRD 谱,当Ca 2+的含量较少时,[SiO 4]会与[SiO 4]结合生成SiO 2[13]㊂当Ca 2+的含量增加时,CBS2中硅灰石衍射峰强度大于SiO 2的衍射峰强度,故CBS2中硅灰石相的数量相对其他微晶玻璃较多,这有益于材料的介电性能㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,微晶玻璃中SiO 2逐渐较少,CaO 与[BO 3]结合增多,开始出现Ca 2B 2O 5晶相衍射峰并增强㊂第4期卫志洋等:CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能1277㊀图2㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.2㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios图3㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios 图4㊀不同m(CaO)/m(SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱Fig.4㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.4㊀拉曼图谱分析图4为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱㊂CBS1微晶玻璃的拉曼光谱在大约114㊁143㊁400和558cm -1处为SiO 2振动峰㊂其中114㊁143和400cm -1处的振动峰归因于六层结构内的Si O Si 对称拉伸-弯曲㊂184cm -1处的弱峰归因于O 在Si O Si 中的对称拉伸-弯曲,该模式与四方α-方英石结构框架内的六元SiO 4四面体环相关[14-15]㊂大约503cm -1处的弱峰归属于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲[15-16]㊂而558cm -1属于CaSiO 3中的振动[16-17]㊂CBS2和CBS3㊁CBS4微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁282㊁313㊁400㊁439㊁486㊁503㊁558㊁681和761cm -1处出现峰值㊂282㊁313㊁439和558cm -1处的峰被指定为CaSiO 3中的振动㊂以486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲㊂681和761cm -1处的峰与桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲有关[16-18]㊂而114㊁143和400cm -1处的峰与方英石的Si O Si 对称拉伸/弯曲有关[14,18-19]㊂196cm -1处的峰对应于石英四元环内的Si O Si 对称拉伸/弯曲[20-21]㊂增加钙硅比会导致玻璃网络中的硅氧四面体结构减少,钙离子则与更多的氧离子形成配位键,这种结构变化导致玻璃网络的刚性增加㊂钙离子具有较高的极化率,其极化作用会增强玻璃网络的极性;钙离子的极化作用增强,导致玻璃网络的极性增加,这使得玻璃中的电子云重叠增加;钙离子与氧离子的配位键逐渐增强,而硅氧四面体之间的共价键则逐渐减弱,这使得玻璃网络更加紧密,热膨胀系数降低,玻璃网络的内部应力和应变增加,导致拉曼峰向短波方向移动㊂极性的增加又使得介电常数增加,此外,钙离子与氧离子配位键的增强还会导致玻璃网络的电子云重叠增加,从而增强电子的流动性,1278㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷增加电导率,这对介电性能产生负面影响㊂2.1.5㊀SEM 显微形貌分析图5为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片㊂试样温度为最高密度所对应的烧结温度,部分微裂纹为氢氟酸腐蚀的结果㊂图中纤维状㊁角砾㊁条带状等交错的晶体为硅灰石相,而球状晶体主要是SiO 2[21]㊂其中玻璃相大多被腐蚀完全,露出各种大小晶粒,含部分间隙㊂随着Ca 2+的增加,Si O 键的结构被破坏,造成玻璃结构的疏松,这促进了晶体的形成和长大,增加了试样中晶相的数量[22]㊂在图5(b)中,大部分晶相为硅灰石,其余图5(a)㊁(c)㊁(d)中SiO 2以球状晶相包裹住其他晶相,不易看出㊂致密程度只是影响微晶玻璃介电性能的一个因素,晶相的组成和数量也有很大的影响[23]㊂图5㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.6㊀介电性能分析图6㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.6㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 微晶玻璃材料是多相系统,包括晶相㊁玻璃相和气相㊂影响材料介电常数的因素包括晶相的组成㊁数量和相的介电常数[24]㊂图6为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的微晶玻璃的介电性能㊂增加Ca 2+会降低试样的致密化程度,同时结构被破坏,材料的极化强度增强[25],介电常数也增加㊂介电损耗随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比明显降低,这是由于硅灰石相的介电损耗较低,随着硅灰石相的增多,介电损耗从2.26ˑ10-3降到1.36ˑ10-3;继续增大m (CaO)/m (SiO 2),SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和Ca 3B 2O 6开始出现并增加,试样的介电损耗又开始增大㊂可以得出,当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,介电性能最佳㊂2.2㊀B 2O 3对CBS 微晶玻璃介电性能的影响当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,设定B 2O 3的含量为8.1%(文中均为质量分数)㊁10.0%㊁15.0%㊁20.0%㊁26.0%,制得CBS i (i =5㊁6㊁7㊁8,下同)第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1279㊀系列,表征了B2O3含量对CaO-B2O3-SiO2的影响㊂2.2.1㊀差热分析图7为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线㊂不同DSC曲线中都有较大的析晶峰及吸热台阶[26]㊂放热峰峰值温度分别为835.3㊁833.9㊁831.7㊁845.1ħ,整体趋势是先降低后升高,此时生成CaSiO3相,说明B2O3含量的适当增加会使CaSiO3的析出温度降低,更易在较低温度下析出㊂硅灰石的介电性能较好,所以需要更多的硅灰石以提升CBS的介电性能[27]㊂当B2O3含量为20%时,CBS8的CaSiO3析晶峰峰值温度比CBS7增加了15ħ左右,所需的温度升高,从而增大了烧结难度㊂而且当系统中出现大量的B3+时,会抢夺与Si4+反应的Ca2+,进而影响CaSiO3的析出[28]㊂两个析晶峰之间的温度差距较小不易看出,使得第二个放热峰不太明显,此放热峰相应生成Ca2B2O5晶相,每种玻璃均出现了反映玻璃化转变的吸热台阶,玻璃网络中出现液相㊂玻璃化转变温度也是先降低后略微升高,说明硼的存在可以加速玻璃化,同时降低玻璃的熔点,有利于结晶相的析出[29]㊂图7㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线Fig.7㊀DSC curves of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.2㊀密度及收缩率图8为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂样品的密度随着温度的增加先增加后减小[30]㊂B2O3能够与游离氧结合生成[BO4],促进CBS结构的致密,当B2O3含量过量时,以独立的层状结构存在,使CBS结构中的气孔增多㊂当B2O3含量为13%时,试样的体积密度整体高于其他对比量,此时试样的烧结致密化程度最高㊂随着B2O3含量的增加,收缩率随着试样中颗粒间缝隙以及气孔的变化而略微下降,下降至接近14%㊂图8㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.8㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.3㊀物相分析图9为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的XRD谱㊂前两种玻璃的XRD曲线峰型相似,主要1280㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷的晶相均为Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 4㊁Ca 2B 2O 5和SiO 2,随着B 2O 3含量的增加及Ca 2SiO 4析出,SiO 2的晶相峰强度逐渐降低,硅灰石衍射峰的强度逐渐增强㊂B 2O 3的增加会开放系统的网络结构,离子在网络外的运动变得容易,液相的黏度降低,促进晶体的形成和长大,这对晶体的结晶是有利的[31]㊂此外,随着B 2O 3含量的增加,Ca 2B 2O 5开始析出,SiO 2减小,这对介电性能也有所影响㊂2.2.4㊀拉曼图谱分析图10为不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱,CBS5㊁CBS6和CBS7㊁CBS8微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁253㊁282㊁313㊁373㊁400㊁426㊁458㊁486㊁503㊁558㊁623㊁681㊁761㊁797㊁910㊁954和981cm -1处出现峰值㊂253㊁282㊁313㊁373和558cm -1处的峰为CaSiO 3中的振动[14,17-18,20]㊂以253㊁486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸-弯曲振动[32-33]㊂此外,623㊁681㊁761和797cm -1处的峰归因于桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲㊂910㊁954和981cm -1处的峰归因于CaSiO 3中分别具有3㊁2和1个非桥氧单元的四面体硅酸盐单元的对称拉伸[17,19-20]㊂114㊁143㊁400㊁426和458cm -1处的峰归属于方英石六元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲振动㊂196cm -1处的峰对应于柯石英四元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲[17-18,20]㊂当增加氧化硼的质量分数时,玻璃中的[BO 3]八面体结构增加,这使得玻璃网络更加开放,热膨胀系数增加㊂玻璃网络的内部应力和应变降低,导致拉曼峰向长波方向移动㊂图9㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.9㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 图10㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱Fig.10㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 2.2.5㊀SEM 微观形貌分析图11为不同B 2O 3含量的CBS 微晶玻璃的SEM 照片㊂由于氢氟酸的腐蚀完全,试样的晶相已完全显露㊂图11(a)中大都是球状,只有中间部分可以看到板状晶体,此时试样中除玻璃相外,以SiO 2居多,还有部分的硅灰石相生成㊂随着B 2O 3含量的增加,图11(b)㊁(c)中呈纤维状㊁角砾㊁条带状的硅灰石相开始增多,且晶体的间隙相对较小,晶粒增大,表明B 2O 3含量的升高使结晶过程明显增强[34]㊂图11(d)中出现细小粒状㊁柱状的SiO 2,晶粒细小而且数量较多,但还没有长大,腐蚀所暴露的间隙说明了玻璃相的位置,所以介电损耗会比其他试样增加[35]㊂2.2.6㊀介电性能分析图12为不同B 2O 3含量的CBS 试样的介电常数和介电损耗㊂随着B 2O 3含量的升高,介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂当B 2O 3含量为8.1%时,晶相以SiO 2居多,硅灰石被SiO 2包裹,由于SiO 2的介电常数较低,为3.8,所以此阶段试样的介电常数也比较低,为6.22;当B 2O 3含量开始增加,由于硅灰石相的介电常数比SiO 2高,但介电损耗比较低,此时试样主要是硅灰石相㊁少量的SiO 2以及玻璃相,所以介电常数增加,介电损耗下降㊂结合图11(d)和图9的XRD 谱,大的孔隙以及Ca 2B 2O 4的逐渐增多是介电损耗增加的主要原因㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1281㊀图11㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的SEM照片Fig.11㊀SEM images of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content图12㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.12㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content㊀㊀表3为本文与几种当前商用LTCC基板材料在性能上的对比,可知本文材料基本可以达到当前材料应用的要求㊂表3㊀本文与几种典型商用LTCC基板材料对比Table3㊀This thesis compares with several typical commercial LTCC substrate materialsLTCCs(main composition)Supplierεr tanδ/10-3CTE/(10-6㊀ħ-1) A6M(CaO-B2O3-SiO2)Ferro 5.90<2@10.0GHz7.00C0-d720(MgO-Al2O3-SiO2)Kyocera 4.900.85@1MHz 2.10951(Al2O3+CaZrO3+glass)Dupont7.806@3.0GHz 5.80 This thesis 5.85 1.37@10.0GHz7.163㊀结㊀论1)通过熔融水淬法制备出的CBS微晶玻璃密度为2.54g/cm3,试样的烧结温度为900ħ,满足温度方1282㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷面基板材料的要求㊂2)增加Ca2+能够破坏Si O键的结构,使硅灰石晶相的质量分数上升;当缺乏Ca2+时,[SiO4]会与[SiO4]结合,生成SiO2相㊂钙离子的极化作用导致玻璃网络的极性增加,最终导致介电常数的增加㊂硼的存在加速了玻璃化,降低了玻璃的熔点,晶相的析出更加容易,硅灰石晶相数量的增加,会影响材料的介电性能㊂介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂3)通过调节m(CaO)/m(SiO2)质量比以及B2O3含量得到了性能良好的微晶玻璃㊂当m(CaO)/m(SiO2)质量比为0.89,B2O3质量分数为15%时,热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为εr为5.85,介电损耗tanδ为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂参考文献[1]㊀LIN Z H,LI M H,HE J Q,et 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1.1微晶玻璃简介1.1.1微晶玻璃微晶玻璃（glass-ceramics）又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃[1]，微晶玻璃是把加有晶核剂(或不加晶核剂)的特定组成的玻璃在一定条件下进行热处理，使原有单一的玻璃相形成了由微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料[2]。

微晶玻璃的结构与性能，和陶瓷、玻璃均不同，微晶玻璃的性能由晶相和玻璃相的化学组分及他们的数量决定，所以它集中了两者的特点，成为一类特殊的材料，因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰等作为主要生产原料，且生产过程可以实现固体废弃物的整体利用和零排放，产品本身无放射性污染，故又被称为环保材料或绿色材料。

微晶玻璃具有原料来源广、制备工艺简单、可与金属焊接等诸多优点，可作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑装饰材料等，广泛应用于建筑、医疗、航空、国防以及生活等各个领域。

尽管微晶玻璃发展己有50多年的历史，但有关各类微晶玻璃的研究开发和应用依然十分活跃，已成为新型陶瓷材料开发应用的研究重点之一。

[3]1.1.2微晶玻璃成分对微晶玻璃来说，它的结构由材料的组成和热处理工艺共同决定。

其中组成对玻璃析晶性能和主晶相的形成有着很大的影响，对微晶玻璃的内部结构起到决定性的作用。

随着成分的变化，微晶玻璃结构及性能发生改变。

实际上,玻璃成分是通过结构决定了性质,即成分、结构、性能间存在的总规律是:微晶玻璃成分通过对结构的影响而决定了其性能。

微晶玻璃不同于一般系统的玻璃,其结构中既存在玻璃相，亦存在有一定晶相，玻璃相结构和晶相性质共同作用决定了微晶玻璃的性能。

从玻璃形成条件看，其组分中必须含有可以形成玻璃的氧化物，如SiO2、B2O3和P2O5，同时还必须含有一定量的中间氧化物，如CaO和MgO等。

在研究中对料方调整按下列依据进行：(1)SiO2SiO2是构成微晶玻璃骨架网络的主要氧化物，它的含量不仅决定玻璃的主要化学性质和性能指标，而且对玻璃的粘度影响很大，是熔化、澄清及成形的关键性因素。